|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аксиальные положения 51 Влияние типа сомономера на свойства акриловых сополимеров 54 Написать реакции образования гидроксилсодержащих акриловых сополимеров и привести примеры их отверждения изоцианатами На основе водных дисперсий различных сополимеров винил-ацетата, винилхлорида, этилена, а также акриловых сополимеров готовят краски, используемые в строительстве Их можно наносить по штукатурке, бетону, дереву, картону и другим пористым материалам Водные полимерные эмульсии долгое время не находили применения в производстве красок по металлу из-за их некоторой коррозионной активности Сравнительно недавно наметились перспективы использования акриловых сополимеров для нанесения покрытий по металлу Их перспективность по сравнению с другими вододисперсионными материалами объясняется более высокими адгезией, водостойкостью и незначительным изменением свойств при увлажнении Для снижения коррозионной активности водной эмульсии в состав краски вводят различные ингибирующие коррозию добавки, в том числе и пигменты Особенностью акриловых сополимеров с глицидными группами ( — СН2 — СН — СН2) является высокая реакционная способ- ность, обусловливающая возможность модификации пленкооб-разователя и его сшивание при термоотверждении Однако при этом снижается стабильность таких материалов при хранении Так, жизнеспособность некоторых лаков на основе акриловых сополимеров с глицидными группами составляет всего 4 — 6 ч. I Смеси полимеров с эластомерами на основе диеновых сополимеров 166 „II Смеси полимеров с эластомерами на основе акриловых сополимеров 175 на основе акриловых сополимеров Примеры дисперсий акриловых сополимеров, полученных в алифатических углеводородах методом дисперсионной полимеризации Это может быть продемонстрировано на примере получения дисперсий акриловых сополимеров, содержащих в качестве реакционноспособных мономеров метакриловую кислоту и глицидил-метакрилат. Получаемые в дисперсии сополимеры полностью растворимы в смеси этилендихлорида и этанола (95 : 5), но полученные из них пленки после прогрева при 150 °С в течение 30 мин лишь незначительно экстрагировались растворителем (ксилол), что свидетельствует о глубоко прошедшей реакции сшивания. При хранении дисперсии в течение 6 месяцев сополимер не обнаруживал значительного увеличения характеристической вязкости. В качестве термоотверждаемых пленкообразующих полимерных композиций использованы, например, дисперсии акриловых сополимеров, содержащие гидроксильные группы, присоединенные к растворимым цепям стабилизатора, которые взаимодействуют с введенными в раствор меламиноформальдегидными смолами. Дисперсии сшитых полиэфиров, содержащих гидроксильные группы на поверхности частиц, также применяют как реакци^нно-способный дисперсный компонент. В системах этого типа в ходе пленкообразования растворимый полимер заполняет полости между частицами полимера и при прогреве взаимодействует с последними. Соответствующий подбор соотношения размеров частиц дисперсного полимера и частиц пигмента приводит к образованию таких плотно упакованных структур, что для заполнения полостей требуется минимальное количество растворимого полимера. У цыс-изомера ),2-дизамещгнного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х'), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СН3, Х' = С(СН3)з], энергетически более выгодна конформа-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У транс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из транс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О", так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения. В этом случае на заключительной стадии реакции становится возможной атака нуклеофила с тыла: Что же касается ц«с-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой +М-эффект атома кислорода: Из приведенных конформационных схем видно, что наиболее устойчивым должен быть ментол (ментиламин), у которого все три заместителя экваториальны. Наименее устойчивы должны быть неоизо-формы, в которых две группы занимают аксиальные положения. Так оно и наблюдается в действительности. В цис-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально; при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цыс-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. грамс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла..О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят «у узловых атомов» или «в голове мостика». У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации; их называют экзо- и эндо-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения* эндо-э/сзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда п-заместителями. сии, тра«с-'4;5,ЬЛ-тетрахлор-1,4-диоксаке занимают аксиальные поло-жения. Каждый хлор в молекуле связан с аяомерным углеродом г подвергается аномерношу влиянию. Удивительным является наблюдение, яго в растворе все заместители в три-О-.ацетнл-Р-Д-кснлопирано-' зилхлорпяе [пример (5)] находятся в аксиальном положении. Длг объяснения предпочтительной копформации здесь нельзя использовать особые силы кристаллической решетки. Достаточно аномерного эффекта одного атома хлора, чтобы предпочтительной стала конформация, в которой три ацетоцгигруппы занимают аксиальные положения. В большинстве случаев ?2-элишширование протекает через переходное состояние с йкги-расположением отщепляющихся групп 1ем не менее возможно и сын-элтиширопзиие и, если структурные особенности замедляют анги-элнминироваиие, енк-элиминироваиие становится преобладающим. Для циклогексильных систем характерна очень высокая предпочтительность ангы-элиминирования при конформации, в которой уходящий протон и уходящая группа занимают аксиальные положения. Такая ориентация приводит к выравниванию участвующих орбиталей, что способствует мягкому преобразованию в я-систему развивающейся Наибольшее число исследований стереохимии ?2-элиминирования выполнено для производных циклогексана. Для циклогексильных систем характерна очень высокая предпочтительность <знти-элиминирования из конформации, в которой протон и уходящая группа занимают аксиальные положения. Для циклогексаиа наиболее стабильной формой является конформация кресла, где атомы водорода или заместители занимают экваториальные (е) или аксиальные (я) положения (подробно см. гл. 24, ч.З). сын-Элиминирование из производных циклогексаиа энергетически и пространственно невыгодно потому, что водород, уходящая группа X и два атома углерода, от которых происходит отщепление НХ, не лежат в одной плоскости, и дву- сын-Элиминирование из СбНцХ может происходить как а, е- или в, а-отщепление НХ. Оба этих варианта, как нетрудно заметить, не удовлетворяют условию копланарности Н и X. Этому условию удовлетворяет только анти-элиминирование, когда и Н и X антиперипланарны и оба занимают аксиальные положения (так называемое анты-диаксиальное элиминирование). производных циклогексана является копланарность и йнти-ориеитация этих групп (глава 10). Для производных циклогексана этому условию удовлетворяют только 1,2-диаксиальное расположение водорода и уходящей группы X. Поэтому конформация, где X занимает экваториальное положение, оказывается нереакциоиноспособной. Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим это положение, является Е2-элиминирование НС1 из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилат-иона в этаноле. Для того, чтобы элиминирование стало возможным, ментилхлорид должен принять конформацию, где атом хлора будет аксиальным. Это реализуется только тогда, когда и все остальные заместители в кольце займут аксиальные положения. Такая конформация должна быть энергетически крайне невыгодна и богата энергией, поэтому ее равновесная концентрация должна быть мала, а это замедляет элиминирование.  Альдольной конденсацией Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов |
- |
Навигация