Главная --> Справочник терминов


Аксиальных заместителей В этой конформации заместители при С2, С3, С6, Св напоминают обычные экваториальные и аксиальные заместители циклогексана в конформации кресла. Иной характер носят связи при Q и С4; следуя морской терминологии, вверх торчит флагшток (//?), вперед выдвинулся бушприт (bs). Для конформации ванны также возможна конверсия цикла, меняющая характер всех связей на обратный. Кроме того, конформация типа ванны может быть для одной и той же молекулы представлена с различным размещением «носа» и «кормы», роль которых попарно могут играть не только атомы Q—С4, но и С2—С8, С8—Св.

Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном.

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого «рефлекс-эффекта» [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), «пригибая» их друг к другу и увеличивая конформационную энергию.

Восстановление, например, 3,3,5-триметилциклогексанона (аксиальные заместители в положениях 3 и 5 создают пространственные затруднения) дает два стереоизомерных спирта, из которых преобладает аксиальный. Последний является практически единственным продуктом, если используют более селективный восстановитель - три(т/?ет-бутокси)алюмогидрид лития:

Известно огромное число примеров анты-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух крестовидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако Е2 -элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/тш-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:

в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-

В этом случае, в 1С-конформации налицо аксиальные заместители у

имеются только аксиальные заместители у QIJ и С(4>, и эта конформация

неустойчивости: в 1С-конформации — аксиальные заместители у С<з> и

С(4), в Cl-конформации — аксиальные заместители у Qi) и С<2>- Отсюда

а-положении и аксиальные заместители в ^-положении по от-.

Однозначность конформации производных транс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. При этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон):

7. Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации; в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания.

8. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше (~1040 слг1), чем у аксиальных заместителей (~ 1000 слг1). Наличие экваториального атома галоида в а-поло-жении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = О приблизительно на 20 см~1, тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галоид смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 тц в длинноволновую область).

В случае производных циклогексана атака по SA^-MC-ханизму будет затруднена для экваториальных и облегчена для аксиальных заместителей:

В полном соответствии с обычными конформационными представлениями наиболее стабилен, и поэтому преобладает в термодинамическом равновесии, полностью экваториальный изомер. С ростом числа аксиальных заместителей доля соответствующих изомеров в термодинамическом равновесии падает.

В конформационном равновесии г!,^2-дибром-сЗ-грет-бу-тилциклогексана (об обозначении см. стр. 324) присутствует форма искаженной ванны (Х1Хв), поскольку конформация кресла XIX6 дестабилизована за счет взаимодействия трет-бутильной группы и атома брома, а также за счет диполь-ди-польного отталкивания атомов брома. Конверсионная форма Х1Ха невыгодна из-за наличия трех аксиальных заместителей [67]:

Энергетические различия между конформапиямй замененных цнк-логекса!Ш можно оценить с помощью различных физических,, методов, способных измерять кинетику процесса инверсий кольца. Особенно ценным: методом в термодинамических и кинетических йсЬледВванийх ока"-йяйсь ЙЙёктрЬсйопйя ядерного магнитного резонанса [32]: ЙнйёрсМ кольца г йройзвсХйых цйкйогексана, как упоминалось pariee, .НривЬ'дйт к обмену местами экваториальных и аксиальных заместителей. В тер; йнблЬгий ЯМР эта замена рассматривается как процесс обмена положений. В условиях быстрого обмена (константа скорости первого пй-рйдка '-"iO5 с-1) наблйдаемвй спектр представляет усреднЙньв! во времени спектр обеих конфорйацйи. В условиях медлённотго «збйека '(кбнст'анта скорости первого порядка >-103 с~:) спектр, проявляется как наложение спектров" индивидуальных конформеров. При „п^ойежу; точной скорости обмена наблйдаются уширенные сигналы. Такий^образом, при низких температурах, когда происходит медленный Йемен, можно определить константу .равновесия измерением пйоЩадей под сигналами,^ соответствующими отдельным кЬнфбрмёрай. Анализ -фйр1йы лийнй позвБляёт определить константы Скор'Ьста обмена при прбмежу-

При присоединения к никлогехсзноиу металлоорганяческих реагентов, которые пространственно более требовательны, чем борогидрид натрия или алюмогидрид лития, наблюдается стереоселективность, отражающая равновесие между стерическкм фактором подхода и развитием торсионных взаимодействий в переходном состоянии. Стерическнй фактор подхода сильно зависит от размеров реагента и аксиальных заместителей при С-3 и С-5, в то время как торсионные эффекты мало зависят от величины вступающей группы и аксиальных заместителей при С-2 и С-6. В литературе описано много примеров реакций стереоселек-тивного присоединения к производным ццклогексанона [102].

Таким образом, конформациоино подвижная система самого циклогексана представляет собой неудобную модель для изучения сравнительной реакционной способности экваториальных и аксиальных заместителей. Для этой цели гораздо более подходящими являются "жесткие" коиденсировэнные циклические системы, которые не способны к инверсии цикла. Простейшим примером жестких систем может служить транс-декалин. Для этого соединения две кресловидные формы не могут соединяться с помощью двух аксиальных связей, поэтому инверсия двух кресловидных циклов невозможна. В производных транс-декалина заместитель занимает строго определенное, фиксированное положение - экваториальное или аксиальное:

а Разность между величинами свободной энергии экваториальных н аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дж) при 25° С. Чем более отрицательна величина —ДО, тем более устойчив экваториальный конформер. Величина 0 соответствует равному распределению экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являются средними и могут зависеть от природы растворителя, особенно -в тех случаях, где возможно образование водородных связей.

взаимодействия 1,3-аксиальных заместителей аксиальная гидро-




Альдольного присоединения Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных

-