Главная --> Справочник терминов


Аксиальной конформации В общем случае можно ожидать существование четырех конформации, но при больших R аксиальная ориентация этих заместителей становится слишком неблагоприятной.

В равновесии здесь преобладает изомер с аксиальной фенильной группой. Аксиальная ориентация предпочтительна и для метоксигруппы, что имеет прямое отношение к аномер-

Аксиальная ориентация в циклах 78, 79 Алании 48, 659

Альтернативное объяснение предполагает, что аксиальная ориентация стабилизована по сравнению с экваториальной за счет тюдачц свободной электронной пары кислорода на ангисвязывающую орбиталь связи С—X 176). Эта подача может быть представлена в терминах теории валентных связей как вклад формы с двойной связью 0=С и отсутствием связи С—X в резонансный гибрид [77]:

2) аксиальная ориентация а-галогенциклогексанона должна

В результате ориентации в полимере возникает текстура, обусловливающая анизотропию свойств полимерного материала. У фибриллярных полимеров обычно существует аксиальная (осевая) текстура. В этом случае направление осей кластеров и макромолекул более или менее совпадает с направлением оси текстуры (оси волокна). У природных волокон аксиальная ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических (искусственных и синтетических) волокон аксиальная ориентация может быть достигнута их вытягиванием - одноосным ориентированием. Пленки обычно получаются неориентированными, но при формовании пленок можно применять двухосное ориентирование. Под действием растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию, распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной структуры могут распадаться, и образуются новые. Ориентирование в аморфном полимере носит характер фазового перехода - направленная кристаллизация.

В спектре ЯМР фосфана (354) сигнал протона, связанного с фосфором, имеет вид широкого триплета триплетов; это согласуется только с аксиальным расположением, и нет никаких данных, свидетельствующих о наличии экваториального конформера. К аналогичным выводам приводит изучение спектра ЯМР фосфансульфи-да-1 (355), полученного непосредственно при реакции фосфана (354) с эквимольным количеством элементной серы. Для соединения (355) такая конформация, по-видимому, обусловлена большими стерическими требованиями атома серы. В случае фосфана (354) геминальным «заместителем» для протона является свободная пара электронов. В этом случае преимущественно аксиальная ориентация протона связана скорее с притяжением этого аксиального заместителя, чем с отталкиванием свободной пары электронов.

Соотношение продуктов С - О и С - Н внедрения изменяется от 2 : 8 до 6 : 4 и зависит от типа используемого родиевого катализатора. Интересно, что аксиальная ориентация диазогругшы определяет высокоселективное (более 98 %) образование 1,4-диоксацикяогептанового фрагмента (при конверсии исходного ацеталя более 80 %).

— строение 442 Аксиальная ориентация 447, 450 Алании, абсолютная конфигурация

Экспериментальных работ, в которых анализировался бы эллипсоид интенсивностей, сравнительно немного [78]. Например, при изучении ориентированного ПЭТФ использовали метод наклона образца для нахождения составляющей эллипсоида /г. Показано, что аксиальная ориентация молекул в аморфных областях сильно увеличивается с ростом вытяжки, унипланарная же ориентация становится заметной только после достижения значений К « 3,5. Анализ данных позволил также заключить, что часть молекул в неупорядоченной прослойке находится в гранс-конформации. В большинстве работ выводы об ориентации сегментов макромолекул в аморфных областях сделаны на основании изучения дихроизма какой-либо одной полосы поглощения, например:

В аксиальной конформации наблюдается значительное отталкивание электронных облаков заместителя и аксиальных водородных ,атомов. С другой стороны, в этой конформации заместитель испытывает бутановое гош-вза-имодействие, суть которого становится понятной при рассмотрении проекций Ньюмена для метилциклогексана

СН2, в аксиальной конформации они сближены, напоминая гош-конформацию бутана. Такое сближение порождает силы отталкивания. В результате для метилциклогексана экваториальная форма устойчивее аксиальной на 1,7 ккал/моль.

приводящим к возрастанию эффективного объема заместителя. Сходное влияние протонные растворители оказывают и на группу NH2. Еще одним примером может служить карб-этоксигруппа, для которой конформационная энергия в изо-октане составляет 4,36—4,48 кДж/моль, в то время как в уксусной кислоте она составляет 5,28 кДж/моль [42]. Эти различия связывают с образованием водородных связей, а также с внутренним давлением растворителя: большее давление благоприятствует созданию «более компактной», т. е. аксиальной конформации.

При изучении конформации 4-замещенных циклогексано-нов полученные данные оказались противоречивыми. В то время как из анализа дипольных моментов был сделан вывод о предпочтительности экваториальной конформации, более новые данные ЯМР указывают на предпочтительность аксиальной конформации [60]:

Доля аксиальной конформации при разных X составляет (в бензольных растворах в %):

Спектроскопическим методом была изучена конформация N-хлорпиперидина [7]. В жидком состоянии при 0°С 94% этого вещества находятся в конформации с атомом хлора в экваториальной и 6% с атомом хлора в аксиальной конформации. Разность энтальпий обоих конформеров составляет 6,2 ± 1 кДж/моль. При замораживании молекулы переходят целиком в экваториальную конформацию.

Н. С. Зефиров исследовал влияние на конформацию 2-алк-окситетрагидропиранов третьего заместителя. Для 2-метокситетрагидропирана, по данным ЯМР, была найдена предпочтительность аксиальной конформации (80%), что является проявлением аномерного эффекта. Затем был исследован 2-метокси-З-хлормеркуртетрагидропиран, и оказалось, что он существует в экваториальной конформации, т. е. аномерный эффект в этом соединении не проявляется. Между тем известно, что конформационная энергия группы HgCl равна нулю, и, следовательно, не ее стремление занять экваториальное положение приводит к изменению конформации. Авторы объясняют полученный результат координационной стабилизацией экваториальной конформации за счет взаимодействия кислорода и ртути:

для появления аксиальной конформации XIX6. Положение равновесия между обеими конформациями зависит от растворителя (см. стр. 354).

В экваториальной конформации метильная группа расположена в анти-положении по отношению к СН2-группе при С(3), в то время как в аксиальной конформации эти группы находятся в скошенной (гогй)-конформации. Взаимодействие атомов водорода метальной группы с аксиальным водородом при С(3) подобно взаимодействию атомов водорода в скошенной (гогй-)конформации бутана (глава 4). Напомним, что для гош-конформации бутана такое взаимодействие приводит к росту энтальпии на 0,9 ккал/моль. В метилциклогексане есть два гош-взаимодействия метальной группы с аксиальным водородом, при С(3) и С(5), что соответствует росту энтальпии на величину 0,9x2, т.е. 1,8 ккал/моль. Эта величина фактически точно соответствует реально наблюдаемому различию в энергии а- и е-конформаций метилциклогексана.

Такое связывание дает гораздо меньший выигрыш энергии, чем связывание по типу XXIX, по двум причинам. Во-первых, пространственное перекрьшанне в XXIX больше, чем в XXX из-за того, что в XXX rf-орибнталь не гибрид из ована, а в XXIX гибридизована так, что она вытянута в сторону алкенового лиганда. Во-вторых, djz -орбнталь (№ 6, табл. 27.2) лежит гораздо ниже ВЗМО (МЦ) (№ 8), и поэтому энергия возмущения djz-n* будет мала. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для всех (/-комплексов ML,4 (алкен) конформации XXVIII с экваториальным расположением алкена стабильнее аксиальной конформации XXVII. По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи Fe-алкен в комплексах (СО)4Ре(алкен) составляет 10-15 ккал/моль.

энергии экваториальной и аксиальной конформации: этил 1,9 (7,9,-Ю3), изопропил 2,1

В значительно меньшем количестве содержится /прайс-изомерная форма с диэкваториальным расположением полярных нитрогрупп. Таким образом стереоспецифичность реакции конденсации регулируется не массой заместителя у атома С(5), а их эффективным объемом. Предпочтительность аксиальной конформации по нитрогруппам связывают с тем, что аксиальное положение в исходном диоле, где из-за внутримолекулярной водородной связи реализуется квази-кресло (а), так и в окончательном продукте сохраняется в i/ме-положеяии электростатического взаимодействия между атомом азота, несущим положительный заряд и отрицательно заряженными эндоциклическими атомами кислорода (б) [3].




Альдольно кротоновых Александрова лазуркина Абсорбента использовали Алифатические ароматические Алифатические первичные Алифатических алициклических Абсорбента необходимо Алифатических нитросоединений Алифатических соединений

-
Яндекс.Метрика