Главная --> Справочник терминов


Аксиальное положение группа экваториальна. Если в кольце имеется второй заме-, ститель, то тем самым и он закрепляется в определенной кон-формации, экваториальной или аксиальной, в зависимости от положения и конфигурации. Это позволяет использовать подобные соединения для изучения зависимости свойств заместителей от их экваториальной или аксиальной ориентации (см. стр. 349).

Аксиальная метильная группа, стоящая рядом с экваториальной карбметоксигруппой СООСН3, меньше замедляет ее гидролиз, чем соседняя экваториальная СНз-группа [75]. При аксиальной ориентации карбметоксигруппы влияние соседней аксиальной или экваториальной метильной группы противоположное: меньше замедляет экваториальная СНз-группа.

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСН3), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза.

рений констант Керра был сделан вывод, что предпочтительной является форма V6 с аксиально ориентированным водородом. Однако на основании дипольных моментов и ИК-спект-ров пришли к выводу, что предпочтительнее форма Va с экваториальным атомом водорода. Наиболее надежными следует считать данные ЯМР, которые свидетельствуют об аксиальной ориентации водорода NH-группы [б].

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила: в этом снова проявляется аномерныи эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85%.

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформаци-онное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С — X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21).

трет-Бутильная-группа Показывает сильное, ван'дер-ваальсово отталкивание при взаимодействии с сик-аксивльнымп водородами в аксиальной ориентации и не может уменьшить возникающее напряжение вращеннем вокруг связи с кольцом. Свободная конформациоиная энер: гпя грег-бутильной группы .рассчитана методом молекулярной механики, ока оказалась равной 5,4 ккал/моль 143]. Экспериментальные пг*. пытки непосредственно измерить разность энергий аксиальной, и.экВаТН;' риадьной грег-бутильнвх групп дали только нижний предел. Разность энергий аксиальной и экваториальной трет-бутильных групп очень близка к разности энергий конформации кресла л свернутой--конформа-цнн циклогексана, и поэтому любое измерение равновесия усложняется присутствием вкладов некреселышх коиформаций. Оценка ИК-спектр'а транс- 1,3-ди-трег-бутилциклогексана при низкой температуре указывает г:а присутствие более чем одной, конформации [43].

Предпочтительность той. или иной конформация 2-бром-' и 2-хлор-* циклогексанонов зависит от полярности среды: В" растворителях с низкой диэлектрической, проницаемостью: - бром или.'хлор более устойчива в аксиальной ориентации. В четьгрехллористом углероде предпочтительность- аксиальной информации ^-бромциклогексаяона по 'сравнению с экваториальной составляет 3 ; 1 49], Измерения1 дисперсии оптического вращения оптически активного граяс-5-метил-2-хлорииклогекса-нона показали, что для этого соединения, в, октане предпочтительна конформация с* аксиальной : ориентацией' "Хлора" и метильной группы [50].., В более полярном метаноле конфирмационное равновесие смещается и более устойчивым становится диэкваториальный конформер: ,

Ясно видно, что алкильные заместители при С-5 в 1,3-диоксане проявляют меньшую склонность занимать экваториальное положение, чем в циклогексане. Это объясняют уменьшенным ван-дер-ваальсо-вым отталкиванием в аксиальной ориентации, так как там нет водоро-дов, которые сик-аксиальны по отношению к 5-алкильному заместителю. С другой стороны, алкильная групп-а в положении 2 1,3-диоксан.а имеет большую предпочтительность к экваториальной ориентации, чем в циклогексане, так как из-за уменьшения длины связи С—О (по сравнению с С—С) аксиальная метильная группа при С-2 находится ближе к шя-аксиальным водородам при С-4 и С-6, что приводит к увеличению ван-дер-ваальсова отталкивания. Аналогично, аксиальный заместитель при С-4 создает большее ван-дер-ваальсово отталкивание с аксиальным водородом прн С-Э в 1,3-дноксане, чей в циклогексане. В табл. 3.3

Величина аномерного эффекта зависит;от приррды,*'заместителя и падает с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Влияние заместителя можно видеть при сравнении ррдственпых 2-хлор и 2-мето-ксиз.амеш.ешщх тетрагидропиранов в примерах,,(2) и (3). 2-Хлорпроиз-водное проявляет значительно большую предпочтительность, к аксиальной ориентации чем 2-метоксипроизводное. В примере* (3) приведены . также данные о влиянии полярности растворителя: видно, что константа равновесия больше в четыреххлорястом углероде (е2,2), чем в ацето-нитриле (в 37,5). _' .,.>¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦ ...-;-?. ~¦ »¦¦¦ ¦ ¦ > .-

Если нарисовать эти две копформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформация соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагидропирановом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметано-ла аналогична проявлению аномерного эффекта в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном.

Моногалогенциклоалканам так же, как алкилгалогенидам, свойственны реакции элиминирования. Как отмечалось ранее (см. гл. 2), энергетически более выгодно транс-элиминирование, в частности дегидрогалогенирование, причем в момент реакции молекула алкилгалогенида находится в заторможенной .конфор-мации. При дегидрогалогенировании хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилено-вой группы.

Что же касается ц«с-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой +М-эффект атома кислорода:

Условием реакции бимолекулярного отщепления (Е2) является копланарность и т/?анс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, в реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется:

При этом молекула стремится принять такую конформацию, в которой максимальное число более тяжелых заместителей находится в экваториальном положении е (а — аксиальное положение).

Отсутствие в ИК-спектрах алкалоида псевдоконгидрина полосы поглощения водородной связи OH...NH позволило сделать вывод о том, что гидроксильная группа в молекуле расположена экваториально и, следовательно, заместители находятся в диэкваториальной транс-конфигурации (поскольку аксиальное положение алкильного радикала энергетически невыгодно)

Конформацию группы можно заморозить в желаемом положении путем введения в цикл большой алкильной группы (чаще всего трет-бутильной), которая, как правило, занимает экваториальное положение [179]. Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях, были синтезированы цис- и транс-4-трег-бутшщи-клогексанкарбоновые кислоты. Геометрия их такова, что в цис-изомере экваториальная трет-бутильная группа заставляет карбоксильную группу занять аксиальное положение, тогда как в транс-изомере карбоксильная группа должна быть экваториальной:

алкильных, например F, NO2, SOMe, NMe3+, аксиальное положение оказывается явно предпочтительным [186].

179. Эта идея была высказана в работе: Wlnstein, Holness, J. Am. Chem. Soc., 77, 5562 (1955). Известно всего несколько соединений, в которых /npem-бутильная группа занимает аксиальное положение; см., например: Vierhapper, Tetrahedron Lett., 1981, 5161.

С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию: одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия:

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом: что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы? Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы: подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова,

носит название конфирмационной энергии. Эта энергия зависит от природы заместителя. Чем больше конформационная энергия, тем менее склонен соответствующий 'заместитель занимать аксиальное положение. Численные значения кон-формационных свободных энергий AG приведены в табл. 16. Эти данные, взятые из ряда оригинальных работ и книги [40], позволяют сделать ряд интересных сопоставлений.




Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот

-
Яндекс.Метрика