|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активация целлюлозы Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидов обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается годную конформацию (13) с трет-бутильной группой в аксиальном положении. Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой mpem-бутильной группы в аксиальном положении. Заместитель в аксиальном положении замещается легче, чем в экваториальном, поскольку экваториальная конформация энергетически более выгодна. мацию, причем одна конформация может обладать более высокой энергией, чем другая. При акгы-перипланарном расположении уходящих групп они должны быть диагональными, если даже такая конформация менее выгодна энергетически. Исходя из этого положения, нетрудно интерпретировать результаты, полученные при изучении элиминирования из ментил- и нео-ментихлоридов. Ментилхлорид имеет две конформации кресла, 2 и 3. Конформация 3, в которой все три заместителя экваториальны, более устойчива. В неоментилхлориде более устойчива конформация кресла 4, в которой атом хлора находится в аксиальном положении; атомы водорода в положениях С (2) и С (4) также аксиальны. Неоментилхлорид быстро подвергается Е2-элиминированию, в результате чего преимущественно образуется олефин 6 (соотношение продуктов 6: 5 составляет примерно 3:1) в соответствии с правилом Зайцева (разд. 17.6). Поскольку с обеих сторон имеется аксиальный водород, этот фактор не влияет на направление элиминирования и действует правило Зайцева. Однако в случае ментилхлорида элиминирование происходит намного медленнее и получается продукт 5, образующийся против правила Зайцева. Малая скорость процесса связана с невыгодностью конформации 2, которую должна принять молекула прежде, чем произойдет элиминирование, а исключительное образование изомера 5 объясняется тем, что только по одну сторону от хлора имеется аксиальный водород [9]. До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогек-сановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для 7у>а«с-1,3-ди-г/?ег-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конфор-мацию с экваториальными грег-бутильными группами [65]; Другой диастереомер — неоментилксантогенат имеет в своей устойчивой конформации гидроксильную группу в аксиальном положении. Водород при С-4 также аксиален, он занимает трансоидное положение относительно гидроксиль-ной группы, и циклическое переходное состояние указанного типа образоваться не может. Оно может возникнуть лишь за счет экваториального водорода при С-2, поэтому главным продуктом становится ментен-2; Для-алифатических аминов реакционная среда не должна быть слишком кислой, поскольку диазотируется не соль амина, а свободное основание. Выходы «-алканолов из н-алкиламинов очень малы [21]. Так, например, «-бутиламин дает 25% м-бутанола, 13% бута-нола-2 и 36% бутона-1. Метод диазотирования полезен для получения спиртов преимущественно в тех случаях, когда образующийся карбоиий-ион не может ни изомеризоваться, ни образовать олефин. Однако т/7анс-2-метилциклогексиламин, подобно другим алициклическим или бициклическим аминам, дает при диазотиро-вании довольно хороший выход траяе-2-метилциклогексанола, тогда как zjwc-изомер образует этот продукт с меньшим выходом, несколько большее количество изомерных спиртов и некоторое количество олефина. Конформация транс-амина такова (и амино, и метальная группы являются в основном экваториальными), что образующийся карбоний-ион защищен от перегруппировок циклической системой, к которой он присоединен. В общем случае аминогруппа, находящаяся как в экваториальном, так и в аксиальном положении какой-либо алициклической или бициклической системы, образует при диазотировании экваториальный спирт. На деле, в случае экваториального амина выход спирта выше, чем следовало бы ожидать. б) Получение циклогексанола. 25 г циклогексиламина растворяют в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и обрабатывают концентрированным водным раствором нитрита натрия (по крайней мере 0^25 моля). Медленно выделяется азот. Смесь нагревают в течение 51ч на паровой бане до прекращения выделения азота. После проведения обычной очистки при перегонке получают 4,5 г циклогексе-на и 17 циклогексанола (выход 67%). Циклопентиламин образует равные количества циклоиентена и циклопентанола. В других случаях, если аминогруппа присоединена в экваториальном положении по отношению к алициклическим кольцам, получаются значительные'количества соответствующего спирта, а если дминогруппа находится в аксиальном положении, образуется значительно больше олефина [24]. сии, тра«с-'4;5,ЬЛ-тетрахлор-1,4-диоксаке занимают аксиальные поло-жения. Каждый хлор в молекуле связан с аяомерным углеродом г подвергается аномерношу влиянию. Удивительным является наблюдение, яго в растворе все заместители в три-О-.ацетнл-Р-Д-кснлопирано-' зилхлорпяе [пример (5)] находятся в аксиальном положении. Длг объяснения предпочтительной копформации здесь нельзя использовать особые силы кристаллической решетки. Достаточно аномерного эффекта одного атома хлора, чтобы предпочтительной стала конформация, в которой три ацетоцгигруппы занимают аксиальные положения. Если нарисовать эти две копформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформация соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагидропирановом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметано-ла аналогична проявлению аномерного эффекта в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. Технологический метод получения ацетата целлюлозы гомогенным периодическим методом (рис. 65) в среде метиленхлорида состоит из следующих стадий: подготовка целлюлозы, приготовление ацетилирующей смеси, активация целлюлозы, ацетилирование, гидролиз триацетата целюллозы, нейтрализация катализатора, отгонка метиленхлорида, осаждение гидролизованного ацетата, измельчение, промывка, стабилизация, отжим и сушка готового продукта, регенерация уксусной кислоты и метиленхлорида. ацетатов целлюлозы, т. е. непрерывно осуществляется нскот операции (например, активация целлюлозы, промыпкя авд целлюлозы на дпижущихся сетках, непрерывное пысажив; сушка и т. д.). Разработан и внедрен н процдводстно также 1 прерынпыи процесс получения кцетатоп целлюлоз 1.1 (рис. 15.2 При ацстилиропании целлюлозы п гетерогенной среде полу; ся первичный ацетат целлюлозы, который может быть иснольги для получения триацетатных полокон. В этом случае коне1: продукт реакции (триацетат целлюлозы) не нужно выскживат раствора, что значительно упрошаст процесс, однако концентр ванные растворы такого продукта обычно имеют большую вягш чем из триацетата, полученного апеллированием в гом.оге: среде. Поэтому метод ацетилиропапия не находил широкого мепения, несмотря на его простоту. В последние годы разраб метод регулируемого снижения вязкости раствороп трикце целлюлозы в ос поп ном за счет уменьшения молекулярной м, добавлением но окончании ацетилирования серной кислоты (( 0,6% от массы исходной целлюлозы). Активация целлюлозы ацстилировании ее в гетерогенной среде проводится так же, к перед ацстилированием в гомогенной среде периодическим с: бом. Активация целлюлозы. 1 1 технологическая схема синтеза 306 Активация целлюлозы 226, 226, 232 в-Ауинокапроновак кислота 26, 263, Основными операциями производства растворимого в ацетоне диацетата целлюлозы (рис. XX. 1) являются; подготовка сырья, активация целлюлозы, ацетилирование, частичный гидролиз с нейтрализацией, осаждение ацетата целлюлозы, измельчение и промывка, сушка. Активация целлюлозы проводится в активаторе 1 — горизонтальном цилиндрическом аппарате с рамной мешалкой и наружным обогревающим змеевиком. Вначале загружают целлюлозу, затем через форсунки подают горячую 90—95%-ную уксусную кислоту. Процесс проходит при температуре около 90 °С в течение 0,5 ч. Активированную целлюлозу перегружают в ацетилятор 2 — обогреваемый горизонтальный цилиндрический или корытообразный аппарат, имеющий рамную мешалку. К целлюлозе прибавляют уксусный ангидрид и перемешивают с ним для связывания воды, а затем подают в три приема с интервалами в 1—2 ч ацетилирую-щую смесь различного состава, приготовленную в смесителе 10 при следующих соотношениях компонентов, ч. (масс.), на 100 ч. (масс.), целлюлозы: Технологический процесс (рис. XX. 3) состоит из следующих стадий: подготовка сырья, активация целлюлозы, ацетилирование и нейтрализация, промывка триацетата целлюлозы и отжим, сушка. Подготовка сырья состоит в разрыхлении хлопковой целлюлозы, приготовлении ацетилирующей смеси и нейтрализующего раствора. Ацетилирующая смесь готовится отдельно в смесителе при следующих нормах загрузки компонентов, ч. (масс.)« Технологический процесс производства ацетобутирата целлюлозы гомогенным способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, активация целлюлозы, этерификация целлюлозы, частичный гидролиз эфира, осаждение, промывка и отжим, сушка. Если требуется продукт высокой чистоты, то проводят также и отбелку эфира. Активация. Первой стадией периодического процесса получения ацетатов целлюлозы в гомогенной среде является активация целлюлозы (рис. 15.1). Для этого целлюлозу обрабатывают ледяной уксусной кислотой (40—100% от массы целлюлозы) в течение 3— 4 ч при 20 °С. При повышении температуры кислоты до 110°С продолжительность процесса сокращается до 20—30 мин. Ледяная уксусная кислота должна содержать не менее 98% СН3СООН, так как наличие воды вызывает дополнительный расход ацетангидри-да при ацетилировании целлюлозы в результате его взаимодействия с водой. Активация целлюлозы проводится в активаторе, представляющем собой футерованный внутри стальной горизонтально расположенный аппарат, снабженный лопастной мешалкой и рубашкой для темперирования.  Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах |
- |
Навигация