Главная --> Справочник терминов


Активации карбоксильной Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая из тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция.

Определяя зависимость от температуры первого максимума, пропорционального максимальной скорости инициирующей реакции, авторы определили энергию активации инициирования равной 13,8 ккал/молъ. Это полностью совпало с величиной Еинш., найденной кинетическим методом подавления реакции добавками ацетона (13,5 ккал/молъ).

Что касается Еэ$ окисления, катализированного N02, то она в случае осуществления реакции 1 должна1 иметь меньшие значения, чем у простого окисления, за счет меньшей энергии активации инициирования. Нам представляется, однако, что величина в 25 ккал/молъ, полученная Н. С. Ениколопяном и Г. П. Коноревой в случае метана, все же меньше той, которая должна была бы быть, исходя из рассматриваемого механизма. Действительно, ЕЭф цепного процесса представляет собой сумму по крайней мере двух слагаемых — Е инициирования и Е наиболее трудного акта цепи. Для случая метана это должно составить 30 + 8,5 = =38,5 ккал/молъ.

Пример 57. Какой должна быть энергия активации инициирования реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 %? Как, при этом изменится скорость полимеризации? Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДх-моль"1.

154. Зная энергию активации полимеризации метилметакри-лата (85,0 кДж-моль"1) и используя данные, приведенные в приложении III, вычислите энергию активации инициирования. На сколько процентов экспериментально найденное значение Ет (119,3 кДж-моль"1) отличается от вычисленного?

155. Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации метилакрилата приведены в приложении III. Как изменятся начальная скорость полимеризации метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих равных условиях температуру полимеризации повысить от 50 до 60 °С? Энергия активации инициирования равна 130 кДж х

Пример 378. Значения 'энергии активации инициирования

383. В области комнатных температур повышение температуры на 8 °С при прочих равных условиях привело к снижению скорости полимеризации на 15%. Вычислите энергию активации инициирования, если разность энергий активации роста и необратимого мономолекулярного обрыва равна 4,0 ккал-моль"1.

405. Вычислите отношения скоростей полимеризации пропилена при 70 и 60 °С в области, относящейся к начальному нестационарному участку кинетической кривой, если энергия активации инициирования и роста цепи равна соответственно 87900 и 54000 Дж-моль"1.

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутила при 120—140 °С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

Пример 57. Какой должна быть энергия активации инициирования реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 "С длина кинетической цепи при прочих равных условиям уменьшилась не более чем на 5 %? Как при этом изменится скорость полимеризации? Энергия активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль""'.

В каждом из рассмотренных выше методов активацию карбоксильной группы осуществляют до введения карбоксильного компонента в контакт с а минным компонентом. Существуют и другие методы, основанные на активации карбоксильной группы в присутствии аминогруппы. Реагент, ответственный за активацию карбоксильной группы п исследующее образование пептидной связи, называют «связывающим (конденсирующим) реагентом». Наиболее широко применяемым в пептидном синтезе связывающим реагентом является дициклогексилкарбо-диимид.

— 11.1. Перечислите пять методов активации карбоксильной группы аминокислоты, даю-ших возможность провести ацилирование аминогруппы другой молекулы аминокислоты,

В одном "из наиболее общих методов активации карбоксильной

ванные на активации карбоксильной группы в присутствии амино-

группы с соединениями, используемыми для активации карбоксильной

предварительной активации карбоксильной группы, так как активация

Синтез полнпептидных фрагментов проводят последовательным со-ем единиц, в которых аминогруппа защищена, а карбоксильная i активирована. В пептидной цепи защиту аминогруппы снимают каждым последующим присоединением активированной амиио-ы. Активацию карбоксильной группы проводят в мягких усло-ать рацемизации и других побочных реакций, Ниже торые из способов активации карбоксильных групп

В одном "из наиболее общих методов активации карбоксильной группы используется образование п-пптрофенилового эфира [17]:

Монография посвящена современным методам и реагентам, используемым для синтеза пептидов - важнейших регуляторов биохимических процессов в организме. Приводятоя техника и методика получения конденсирующих средств, отражены способы защиты и деблокирования функциональных групп аминокислот и пептидов. Осуществлена классификация реагентов по принципу химического строения. Кратко описываются механизмы активации карбоксильной группы, реакций образования пептидных связей и процессов, происходящих при удалении защитных групп. В таблицах представлены характеристики многочисленных производных аминокислот и полупродуктов для синтеза пептидов.

1,1. СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУШИ

В табл. I приведены основные методы я реагенты активации карбоксильной группы N -защищенных аминокислот и пептидов. Часть из них хорошо себя зарекомендовала и находит широкое применение в синтезе пептидов, а некоторые предложены недавно, но весьма перспективны.




Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими

-