|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активации окисления Скорость же этой лимитирующей стадии зависит от величины энергии активации образования различных казэбокатионов. Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комплексов. Ведь чем меньше Еакт, тем выше скорость образования соответствующих ст-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей Энергия активации роста макромолекул колеблется в пределах 5—8 ккал/моль, т. е. она в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при перекисном инициировании. Поэтому повышение температуры оказывает меньшее влияние на скорость роста макромолекул и вызывает резкое увеличение скорости инициирования. Механизм взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул должен включать в себя разрыв или значительное расслабление, сравнимое по энергии с разрывом, по крайней мере, двух валентных связей. Предположим, что взаимодействие молекул углеводорода и кислорода приводит к образованию органической перекиси. При такой реакции, следовательно, должен произойти разрыв связи С—Н в углеводороде и одной из двух связей в молекуле 0 = 0. Возникшая частица —О—О— сможет теперь внедриться между атомами С и Н углеводорода с образованием перекиси. Разрыв одной связи в молекуле кислорода требует около 80 ккал/молъ, разрыв С—Н-связи в углеводороде — от 80 до 100 ккал/молъ и, следовательно, энергия активации образования перекиси путем непосредственного взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул углеводорода и кислорода в случае полной диссоциации указанных связей составила бы не меньше 160—180 ккал/молъ. Если предположить, как это сделано, например, в теории активированного комплекса, что при реакции двух валентно-насыщенных молекул происходит не полный разрыв, а только значительное расслабление соответствующих валентных связей, на В цитируемой работе был проведен подробный анализ продуктов окисления циклопропана по всему ходу реакции. Было найдено, что основными образующимися веществами являются СО и Н20. В меньших количествах образуются С02, Н2, СН4 и НСНО. Никаких других продуктов найдено не было. Баланс по углероду, водороду и кислороду, рассчитанный по продуктам реакции, был сведен на 95%. На рис. 162 приведены кривые расхода циклопропана и кислорода и образования НСНО, СО, СО,, Н20, Н2 и СН4 по ходу реакции при температуре 405° С. Как видно из рисунка, формальдегид, накапливаясь, достигает максимальной концентрации в момент максимума скорости, а затем его концентрация уменьшается. Количества остальных продуктов непрерывно растут по всему ходу процесса. Сумма образующихся СО и СО2 на всем протяжении реакции равна количеству Н20. Энергия активации образования формальдегида была найдена равной 10,5 ккал/молъ. однако, не обнаруживают. Это означает, что инициирующая реакция развивается в данных случаях весьма быстро. Отыскивая возможности уменьшить ее скорость, авторы предположили, что эффективным в этом отношении может оказаться состояние поверхности реакционного сосуда. И действительно, применяя различные способы промывки реакционного сосуда, удалось получить кинетические кривые различной формы — от кривой мономолекулярной реакции до кривых с различными начальными ускорениями. Соответствующие данные приведены на рис. 199. Из данных рис. 198 были получены значения констант скоростей мономолекулярной реакции образования ацетона для разных температур. Отсюда авторы определили значение энергии активации образования ацетона Е = 25 клал/ моль и вывели общее выражение для константы ско- /-исходная система СН3СН=СН2+Н+; 2-первичный карбокатиен СН3СН2СН2+; 3 — вторичный карбокатион (СНзЬСН+ EI и ?j — энергии активации образования первичного и вторичного карбокатионов соответственно Скорость же этой лимитирующей стадии зависит от величины энергии активации образования различных карбокатионов. Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. Ведь чем меньше Е , тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых — малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5 — 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей. Макромолекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение. Для бимолекулярных реакций окисления алкильных радикалов, как и для всех реакций соединения, стерический фактор принимается обычно равным 10~3—10~4. Эти реакции, однако, протекают с очень незначительной энергией активации. Такое заключение можно сделать на основании экспериментально определенной энергии активации реакции CH.j-j- 02 -> СН300, найденной равной —2 ккал/молъ [84]. Никаких данных о величине энергии активации окисления нропильных радикалов не имеется, но вряд ли она может быть заметно большей. Такая незначительная энергия активации этих реакций делает возможным их осуществление в изученных условиях окисления пропана (5 и 11 реакции схемы), несмотря па малые значения стерического фактора. [Три низких температурах (<[ 300°) превалирует образование иерскисного радикала, поскольку энергия активации окисления ацила вероятно порядка 1 — 3 ккал/молъ, а его распада вряд ли меньше 14 — 18 ккал\молъ [88 — 89] для СН3СО и 26 ккал/моль [89] для НСО. Наконец, четвертый вопрос, который не мог не привлечь внимания исследователей, это вопрос о величине суммарной энергии активации окисления метана. Оказалось, что в литературе имеются различные экспериментальные значения этой важной характеристики реакции. Так, Ванпе [16] в интервале температур 377—422° С получил значение Е = = 93 ккал/молъ, Бон и Аллюм [3] в интервале 423—447°С определили Е~90 ккал/молъ. Форт же и Хиншельвуд [13] в интервале 447—487°С нашли ? = 62 ккал/молъ. Таким образом, создавалось впечатление, что снижение температуры ниже 450° С приводит к значительному увеличению (с 60 до 90 ккал/молъ) энергии активации окисления метана. Если подобный факт не является результатом экспериментальной ошибки, то очевидно, что он так же, как и факт различных порядков реакции при разных температурах, связан с изменениями в механизме окисления метана. Изучение этих изменений и выяснение их влияния на величину суммарной энергии активации окисления метана явилось четвертой задачей, стоявшей перед исследованием. В настоящем параграфе рассмотрим работы Н. С. Ениколопяна с сотр. (1956—1958гг.), в которых, за исключением вопроса о зависимости энергиии активации окисления метана от температуры, остальные три указанных выше вопроса подверглись подробному обсуждению. Что касается величины энергии активации окисления метана, то она при проведении реакции в HF-сосуде меньше, чем в остальных трех сосудах. При этом энергия активации в HF-и «старом» сосудах увеличивается с уменьшением температуры от 525 до 475° С. С дальнейшим падением температуры до 425° С энергия активации в HF-сосуде увеличивается до 80 ккал/молъ. Было также найдено, что энергия активации тем больше, чем беднее смесь метаном. Таким образом, авторы нашли, что энергия активации является функцией и температуры и состава смеси. Это приводит их к заключению, что обычно принимаемое для максимальной скорости окисления метана выражение Кроме того, [НСгЮ]т„ пропорциональна концентрации метана и не зависит от концентрации кислорода, начиная с PQ ^>50мм. Энергия активации окисления метана вычислялась из зависимости lg wm^ от jr . При этом и;шаз Из уравнения (VII-34) можно рассчитать значение энергии активации окисления метана. Она складывается из значений энергии активации акта продолжения цепи е2, энергии активации разветвления цепи е3 и тем- Какова бы ни была природа химической реакции, приводящей к разветвлению, несомненно, что скорость ее должна быть много меньше скорости окисления альдегида в конечные продукты. Только в этом случае разветвление будет являться редким актом и носить вырожденный характер. Таким образом, реакция альдегида, вызывающая разветвление, должна обладать энергией активации значительно большей, чем энергия активации окисления этого же альдегида в конечные продукты. формальдегида. Первое из этих веществ, добавленное даже в больших количествах, оказывало незначительное ускоряющее действие, второе же — тормозило реакцию. Добавки инертного газа не влияли на реакцию. Авторы нашли далее, что эффективная энергия активации окисления ацетилена равна 33,5 ккал/моль. Из зависимости lg^max от \\Т определены значения энергии активации: в интервале температур 350—400° С Е = 25,5 ккал/молъ, в интервале 500—550° С ? = 53 ккал/молъ. Специальными опытами была определена также энергия активации окисления формальдегида при Т = 500° С. Она оказалась равной —50 ккал/молъ.  Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого |
- |
Навигация