Термины, связанные с цементом. Активации процессов

Главная --> Справочник терминов

Активации процессов Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации Еа связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Еа = А — «Q (где Л и а — постоянные ве-

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями

Ни хлористый водород, ни йодистый водород не способны к такому «аномальному» присоединению. В случае HG1 процесс энергетически невыгоден вследствие прочности связи Н—С1 (препятствующей стадии роста цепи), для HI процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоединения Ь к двойной связи. (Напомним, что в эндотермическом процессе ЕАт должно быть выше, чем ДЯ.)

большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СС1з к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН €ССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН <ИССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.

Константа скорости присоединения (kp) в 100 раз превосходит константу скорости отрыва фенильным радикалом атома хлора от четыреххлористого углерода. Энергия активации присоединения фенильного радикала оценивается в 3,6 ккал'моль. Такая высокая реакционная способность фенильного радикала объяснена его электроотрицательностью и вкладом в переходное состояние полярной

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную С14 в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образующийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляющихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием С02. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием С02, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи.

где С/^и С/нач—энергии переходного и начального состояний. Таким образом, Е = —140,3 — (—145,0) = 4,^7 ккал/молъ [21, что близко к величине, найденной на опыте (~8 ккал/молъ). Этот расчет, имеющий в значительной степени иллюстративный характер, все же показывает, что энергия активации присоединения свободного радикала к двойной связи — малая величина.

При увеличении температуры отношение &2 /А^ для всех соединений с двойной связью уменьшается, т. е. энергия активации присоединения к двойной связи меньше энергии активации отрыва атома водорода от молекулы изооктана. Разность Е2 — Е1 для некоторых виниловых соединений приведена в табл. 43.

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации; при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37].

активации процессов термодеструкции и механического разрушения поли-метилметакрилата.— Механика полимеров, 1968, т. 4, № 3, с. 467—473; Амелин А. В., Поздняков О. Ф., Регель В. Р., Санфирова Т. П. Сопоставление энергий активации процессов термодеструкции и механического разрушения полимеров.— Физика твердого тела, 1970, т. 12, № 9, с. 2528— 2534; Амелии А. В., Глаголева Ю. А., Подольский А. О., Поздняков О. Ф., Регель В. Р., Санфирова Т. П. Сопоставление энергий активации процессов термодеструкции и механического разрушения для полимеров.— Физика твердого тела, 1971, т. 13, № 9, с. 2726—2731.

'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных

Дополнительным аргументом в пользу того, что формальдегид являе.тся активным (разветвляющим) промежуточным продуктом не только при окислении метана (см. гл. VII), но и этилена, явился факт близких значений энергий активации процессов окисления этилена и формальдегида. Так, при 71<400°С ?'сн,о=26 ккал/молъ, a -EjjcHo-i-Oa — 21 ккал/молъ; при Т ^ 450—470° С ЕС н , о = 42 ккал/молъ, а -^нсно+о ~ *^ ккал/молъ. Близкие значения энергии активации могут явиться следствием того, что по мере развития реакции окисления этилена основная масса радикалов получается путем вырожденного разветвления, т. е. за счет окисления формальдегида.

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации ^-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную' с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V.

определить температуры структурных и кинетических переходов, но и получить сведения об их характере и об энергии активации процессов молекулярного движения [9.10; 9.11]. 9.4.2. Способы регистрации РТЛ

Вследствие фонон-атомных взаимодействий (тепловых флуктуации) атомы в вершине трещины время от времени приобретают кинетическую энергию, достаточную для разрыва связи (или же восстановления связи, если произошел разрыв связи). Процесс как разрыва, так и восстановления связей сопровождается затратой кинетической энергии на преодоление потенциальных барьеров V и V (рис. 11.7). Кинетические энергии частиц, численно равные этим потенциальным барьерам, являются соответственно энергиями активации процессов разрыва и восстановления связей. Раз-

цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризуется более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инварианта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полученная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства эластомеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степенной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16].

ше Г.т не зависит, а ниже Гя зависит от концентрации нитрильных групп. Это свидетельствует о разрушении всех диполь-дипольных узлов при высоких температурах. Это высокотемпературное значение энергии активации 46—50 кДж/моль практически совпадает с энергией активации ^-процессов релаксации, которая одинакова для всех бутадиен-нитрильных каучуков: 50 кДж/моль.

При температуре перехода Тп не только изменяется скачком коэффициент m (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации (рис. 12.16). Ниже температуры - перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значением энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный я-про-цесс у этого эластомера. Выше Тп энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного ^-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимосвязи релаксационных процессов и процессов разрушения в полярных эластомерах. Можно сказать, что природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами: ^.-процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процес-сом, специфическим только для полярных эластомеров.

При анализе процессов элиминирования необходимо рассмотреть важный принцип, предложенный Кертином и Гамметом. Суть его заключается в том, что состав продуктов реакции для быстро превращающихся друг в друга конформеров не отражает их соотношения в исходном веществе, а зависит только от энергий активации процессов образования этих продуктов. Действие этого принципа

Из уравнений (15) и (16а) следует, что графики функций '&т =П*7Г) и lg/Makt ==Итг) ПРИ независимости Д^ от температуры должны выражаться прямыми линиями, ло тангенсу угла наклона которых можно определить значение энергии активации процессов диэлектрической релаксации, а по величине отрезка

Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами