Термины, связанные с цементом. Активации разложения

Главная --> Справочник терминов

Активации разложения Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров ф Долговечность и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии активации различных процессов

Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации ti, соответствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов

Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров ф Долговечность в и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии активации различных процессов

Из уравнения (12.10) следует, что в координатах lg ap; Т~1 данные должны ложиться на прямые, что и подтверждается в широком температурном интервале (рис. 12.12),соответствующем высокоэластическому плато эластомера. Прямолинейные участки наблюдаются при всех скоростях растяжения и с одинаковым наклоном, равным 0,63 • 103 К"1 для сшитого и 0,75 • 103 К"1 для несшитого эластомера СКС-30. В соответствии с уравнением (12.10) эти значения должны быть равны U/(2, 3 т/г). Отсюда по уже известному значению m можно вычислить энергию активации. Последняя для несшитых и сшитых эластомеров СКС-30 составляет 54,5 кДж/моль, в то время как значения m соответственно равны 3,7 и 4,4 (см. табл. 12.1)). Одна из причин сходства механизмов разрушения у несшитых и сшитых эластомеров, вероятно, лежит в существовании у несшитых эластомеров физических узлов-микроблоков. Иначе говоря, несшитый эластомер может рассматриваться аналогично химически сшитому эластомеру. Коэффициент m и энергия активации по долговечности и разрывной прочности были получены для эластомера СКМС-10, данные о котором приведены в табл. 12.2. 12.2.3. Инвариантность энергии активации различных процессов

активации различных релаксационных процессов и процесса разрушения исследуемых эластомеров в пределах ошибок измерения совпадают и равны 54,5 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль для СКМС-10. Из этого следует, что коэффициенты температурной зависимости вязкости, релаксации напряжения и долговечности одинаковы в широком диапазоне приложенных напряжений от 0,1 до 8—10 МПа. Что касается разрывного напряжения, то его температурный коэффициент определяется отношением U/m, где U — энергия активации процесса разрушения, m=l+b, a b — константа, входящая в уравнение долговечности.

цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризуется более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инварианта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полученная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства эластомеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степенной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16].

С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения? Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. В этом случае лишь немногие частицы будут обладать энергией, необходимой для атаки любого положения. Ос-

При сравнении энергетических барьеров активации различных фурокса-нов бросается в глаза, что главным структурным фактором, снижающим высоту барьера, является коидеисироваииость фуроксанового кольца с ароматическим. Действительно, ДС* при переходе от простых фуроксанов (30—32 ккал/моль) к бензофуроксанам (13—15 ккал/моль) снижается на -17 ккал/моль. Практически такую же величину (15,6 ккал/моль) дал квантово-химический расчет [555]. Скорость взаимного превращения изомеров беизофуроксанового ряда в растворах при обычных температурах настолько велика, что время жизни изомеров измеряется долями секунды. Так, время жизни изомеров самого беизофуроксана имеет следующий порядок величины [24,44]:

При сравиеиии энергетических барьеров активации различных фурокса-нов бросается в глаза, что главным структурным фактором, снижающим высоту барьера, является коидеисироваииость фуроксанового кольца с ароматическим. Действительно, ДС* при переходе от простых фуроксанов (30—32 ккал/моль) к бензофуроксанам (13—15 ккал/моль) снижается на -17 ккал/моль. Практически такую же величину (15,6 ккал/моль) дал квантово-химический расчет [555]. Скорость взаимного превращения изомеров беизофуроксанового ряда в растворах при обычных температурах настолько велика, что время жизни изомеров измеряется долями секунды. Так, время жизни изомеров самого беизофуроксана имеет следующий порядок величины [24,44]:

Данные об энергии активации рассматриваемых процессов в области // получены в различных диапазонах напряжений и деформаций сдвига и растяжения для сшитых и несшитых эластомеров СКС-30 и СКМС-10. Эти данные обобщены на рис. 7.25. Из рисунка видно, это энергии активации различных релаксационных процессов и процессов разрушения исследуемых эластомеров в пределах ошибок измерения совпадают и равны: для СКС-30 —54,5 кДж/моль, для СКМС-10 —50,5 кДж/моль. Из этого следует, что коэффициенты температурной зависимости вязкости, релаксации напряжения и долговечности одинаковы в

Рис. 7.25. Энергия активации различных процессов в эластомерах СКС-30 (1) и СКСМ-10 (2) в широком интервале напряжений (около трех порядков) по данным исследования: П — иязкого течения и долговечности; О — разрывной прочности ср; А — А-процсссов релаксации.

Решение. Скорость инициирования, учитывая высокую энергию активации разложения инициатора, будет зависеть главным образом от концентрации радикалов в реакционной смеси, а их количество определяется температурой:

Энергия активации разложения ДМД составляет 56,5 кДж/моль. С увеличением разбавления ДМД водяным паром скорость реакции возрастает, вероятно, из-за стабилизации паром кислого катализатора.

Для проведения привитой полимеризации необходимо знать количество перекисей, которое накапливается при окислении полипропилена, т. е. условия динамического равновесия возникновения и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57] при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса окисления скорость образования перекисей постепенно снижается, и кривые проходят через максимум. В области за максимумом скорость разложения перекисей выше скорости их образования. Энергия активации образования перекисей, судя по значениям скорости пероксидации, равна 24,5 ккал/моль, а энергия активации разложения перекисей, по данным их разложения во времени (рис. 6.3), 27 ккал/моль [57, 57а]. Деструкция атактического

активации разложения (~20 ккал/моль) позволило полагать, что это обусловлено

Энергия активации. разложения ПВС, в вакууме изменяется

В табл. 3 приведены значения энергии активации разложения поликарбонатов в различных средах.

Энергия активации разложения ПВС, в вакууме изменяется для разных образцов в интервале от 250 до 315 кДж/моль, а в присутствии воздуха от 145 до 230 кДж/моль [104].,

Для ускорения процесса окисления в начальный период в систему вводят гидропероксид или какое-либо соединение с невысокой энергией активации разложения (пероксид, азосоединение), разложение которого (термическое или под действием УФ-облучения) приводит к образованию радикалов. Радикалы выходят в объем из «клетки» растворителя и дают начало новым цепочкам окислительных превращений.

Высокая чувствительность оксиметил-треиг-бутилпероксида к Удару, возможно, обусловлена сильным ассоциативным взаимодействием 31 счет водородных связей, облегчающих разложение окси-пероксща (энергия активации 133,76 кДж/моль). С введением в оксиметш-тирет-бутилпероксид алкоксилышх групп энергия активации разложения увеличивается до 167,2 кДж/моль. По-видимому, в даннож случае энергия разрыва О—0-связи является одним иа факторо!, определяющих разложение пероксида при ударе.

Энергия активации разложения акриловых и метакриловых эфиров оксиметил-треиг-бутилпероксида выше, чем таковая ацетата, что такке указывает на взаимосвязь чувствительности к механическим воздействиям с прочностью связи О—О. Введение в оксипер-оксид з р-положение к группе О—О галогена флегматизирует пероксиц. Так, а-окси-р^р^р-трихлорэтилпероксид не зарывает при ударе ,или трении.

Энергия активации разложения пленок разного состава, полученных из растворов в диме-тилформамиде [610]. Пленки, полученные из растворов в циклогексаноне смеси состава 1:1, мутные [499]

Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам