Главная --> Справочник терминов


Активации релаксационных — В ряде экспериментов по разрушению под действием одноосного растяжения энергия активации разрушения образца совпадала с энергией активации разрыва связи основной цепи [39].

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активации разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации U о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи '>. Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются «прочности» внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация.

1'ис. 2.22. Схема перестроения графинов зависимостей lii т от а и In т от \1'Г и определения энергии активации разрушения

Теоретическая прочность может быть приближенно оценена различными способами [5; 19; 11.1], в частности из постоянных, входящих в уравнение долговечности aT = t/oAo, гДе U0 — «нулевая» энергия активации разрушения; со — флуктуаци-онный объем. Другая оценка производится по известной формуле Орована ат = х?', где Е — модуль упругости твердого полимера вдоль оси растяжения, а х«0,1ч-0,2 — коэффициент. Подобные оценки для неориентированных полимеров приводят к значениям от порядка 1—2-Ю3 МН/м2, а для ориентированных полимеров—в Ю—20 раз большим. Что касается реальной (технической) прочности, то максимально достигнутые в настоящее время ее значения составляют 3—4-Ю3 МН/м2 для бездефектных стеклянных волокон [5] и 1—2-Ю3 МН/м2 для высокомодульных полимерных волокон. Наиболее типичные значения технической прочности полимеров значительно ниже этих цифр.

дом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, завершающейся разрывом химических связей, которая возникает в результате подхода к вершине м-икротрещины фонона достаточной энергии. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения иначе можно назвать разновидностью фононного механизма, разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, позволяет сделать заключение, что разрушение полимера происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных химических связей [61].

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше Гхр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей полимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, исходя из термофлуктуационной теории, к уравнению Журкова можно прийти двумя путями.

Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разрушения образцов происходят разрывы отдельных химических связей. Сведения о разрывах химических связей получены методом масс-спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое разрушение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности, экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от напряжения, является подтверждением термофлуктуационной природы распада напряженных молекул.

4) главное в механизме разрушения неориентированных и ориентированных полимеров — разрыв химических связей макромолекул, чем объясняется наблюдаемая независимость энергии активации разрушения от степени ориентации;

Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей,, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей.

Чтобы разобраться в термокинетике процессов, протекающих при ориентационной вытяжке, рассмотрим типичную топограмму кристаллизующегося гибкоцепного полимера (рис. XVI. 8, а), заметив, что значения параметра р монотонно растут с увеличением степени вытяжки. Вытяжки в рамках применимости ТВЭ — тем более холодные вытяжки — т. е. движение по (3 из области //, где устойчивы КСЦ, в область ///, где устойчивы КВЦ, оказываются неэффективными из-за того, что энергии, необходимые для перехода через кривую 3, т. е. для достижения р* (рис. XVI. 8, б) оказываются выше энергии активации разрушения ?/0, и поэтому разрушение «опережает» упрочнение. Однако по мере повышения температуры барьер, разделяющий об- Е^Г ласти // и ///, понижается, и при не- 70 которой температуре Ткр становится меньше ?/0. Тогда уже оказывается воз-можным совершить переход растяжением через кривую 3, т. е. движение из положения «О» (рис. XVI. 8, б) вверх по кривой КСЦ до р*, и затем перейти в область термодинамической предпочтительности КВЦ. Так как при этом из-за конкуренции КСЦ и КВЦ (ср. разд. XVI. 1 и гл. XIV), степень

Очень большую роль в комплексе свойств полиуретанов играет развитое физическое внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Поэтому окончательный уровень показателей резины из полиуретана достигается примерно после истечения двух недель после синтеза. Плотность физических поперечных связей может превосходить плотность химических узлов сетки в 3-5 раз, а энергия активации разрушения отдельных типов физических связей (рис. 53) сопоставима с энергией ковалент-ных связей.

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов «?а, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов.

Энергия активации определена для этих же образцов из наклр-на прямых в координатах lg-гд; Т~1 (рис. 12.10) и равна 56,0 кДж/моль для сшитого и 55,0 кДж/моль несшитого СКС-30. Такое же совпадение (в пределах точности измерения ±2,0 кДж/ моль) с энергией активации релаксационных процессов наблюдается и для СКМС-10, энергия активации процесса разрушения кото-

Для выяснения причины этого рассмотрим уравнение (IX. 53) частотной зависимости обратной температуры переходов. Обозначим г/ = 1/71,-, х = ?/; и пусть Г* и ?/,- — температуры и энергии активации релаксационных переходов, расположенных в порядке возрастания Ti или уменьшения г/. Рассмотрим группу переходов от i = 1 до п с учетом того, что с увеличением номера перехода Ui возрастает (например, для.

ние на 30-40 % эффективной энергии активации релаксационных процессов, протекающих в резинах; 3 - рост температуры стеклования олигомерных модификаторов на 28-30° С; 4 - невозможность полной экстракции полиаминов из каучука; 5 -уменьшение концентрации функциональных групп при смешивании с каучуками [343] и другие факты.

Эти два типа полиарилатов различаются также своими релаксационными и термомеханическими свойствами. Значения структурно-чувствительных параметров, характеризующих влияние напряжения на время релаксации, зависят от типа надмолекулярных структур. Последний оказывает также большое влияние на значение энергии активации релаксационных процессов. Механизмы пластификации и действие наполнителей для образцов различной структуры также существенно различны.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение моле кулярной подвижности вблизи границы раздела. Такая попытка сделана нами (2601 на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных из температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 23} При этом мы исходили из соотношения:

Таблица III. 8. Энергии активации релаксационных процессов полимеров в тонких слоях

полнителем при изменении температуры или скорости деформации [256]. Изменения механических свойств системы при введении в нее наполнителя приврдят к изменению спектров времен релаксации и энергий активации релаксационных процессов. Теоретически рассчитанные и экспериментально измеренные спектры времен релаксации оказались в хорошем соответствии, хотя не было обнаружено простой корреляции результатов, полученных при разных скоростях нагружения и разных температурах.

В этом случае зависимость в" от 1/Г оказывается более сложной [4]. Кроме площади под кривой e"=f(\(T) величина энергии активации релаксационных процессов связана с полушириной пика на зависимости е" = /(1/Г). Действительно, формулу (5.38) можно представить в виде:

•кулярной организации аморфного полимера. Показательной в этом смысле является температурная зависимость скорости звука в главной релаксационной области аморфных полимеров [9, 19]. Для многих исследованных аморфных полимеров типично существование двух температурных переходов в области стеклования, фиксирующих по изменению температурного коэффициента скорости звука Дсг/ДГ [4, 9, 19]. Исходя из кластерной модели, можно полагать, что низкотемпературный переход Т2 в области стеклования, выраженный обычно более слабо, обусловлен «размораживанием» сегментального движения в неупорядоченных областях аморфного полимера. Высокотемпературный переход Т\ = Те в области стеклования, который проявляется всегда более отчетливо и характеризуется наиболее сильным изменением температурного 'коэффициента скорости звука, видимо, обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности внутри более упорядоченных областей — антикристаллических 'кластеров. Интересно, что температурный интервал ATi_2 между точками высокотемпературного Т\ и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по шкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1_2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение ДГ1_2 = 37°С имеет для полиметилмст-акрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение Д7С1_2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в .конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, «ак полисульфон (и=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных «размораживанием» сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегменталь-ных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами максимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или tg6) наблюдается лишь одна область максимума. Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксационного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо определять температурную зависимость е" при низких частотах.




Алифатические ароматические Алифатические первичные Алифатических алициклических Абсорбента необходимо Алифатических нитросоединений Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического

-
Яндекс.Метрика