Главная --> Справочник терминов


Активации термической Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилол-пропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль.

Для окисного железо-хромового катализатора ( 93!? ^e,0j +Ч%Сгг03') энергия активации составляет f = 142,8 кДж/моль. На катализаторе с удельной поверхностью 20,8 »г/г (гранулы 0,5-1,0 мм) получены следующие значения констант

Энергия активации составляет ? =16,2 ккал/молъ; *7 = 24 моля СО/с-см3 катализатора с поверхностью никеля 25 »г/г (32,2 *г/см3). Для этого катализатора можно записать ш 3,54-Ю3

Энергия активации составляет около 42 кДж/моль. Следует отметить, что на активность и другие свойства катализатора оказывает большое влияние состав реакционной смеси, поэтому скорость реакции будет зависеть от состава очищаемого газа. Так же как и при гидрировании окислов углерода в промышленных аппаратах, процесс гидрирования кислорода протекает во внешней диффузионной области.

Силикафосфаты относятся к кислотам средней силы. Каталитическую активность силикафосфатные катализаторы проявляют за счет ионов водорода фосфорных кислот, образующихся в результате гидролиза силикафосфатов влагой, присутствующей в сырье, и за счет прогонов кислых силикафосфатов. При температурах промышленной эксплуатации скорость реакции определяется в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21-31 кДж/моль.

Каталитическая активность комплекса [Al(C2H5):i+TiCl. 1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилен. Скорость полимеризации пропилена пропорциональна его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12—Л4 ккал/моль. Наряду со стереорегулярными изо-

Однако ниже Тс еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положений равновесия. Кооперативность таких процессов невелика; их энергия активации составляет 21—63. кДж/моль, а времена релаксации при разных температурах, естественно, будут различны. , .

162. Определите активационные параметры стадии роста цепей при полимеризации (45 °С) бутадиена-1,3 (1М), если энергия активации составляет 38,9 кДж-моль"1, а константа скорости роста цепи при 60°С равна 1,0• 102 л-моль"1-с"1.

Барьер вращения вокруг связи С—N может быть довольно значительным; так, для грег-бутилдиметиламина (СН3)зС—N(CH3)2 энтальпия активации составляет 26 ± 1 кДж/моль [64]. На основании ИК-спектров изучена также конформация диэтиламина [65].

162. Определите активациоиные параметры стадии роста цепей при полимеризации (45 СС) бутадиена-1,3 (1М), если энергия активации составляет 38,9 кДж-моль"1, а констацта скорости роста цепи при 60°С равна 1,0-102 л- моль"' -с~ ',

Как будет видно далее, некоторые исключительно интересные перегруппировки Коупа были обнаружены в системах, в которых нет суммарного изменения структуры. Перегруппировка простейшей системы гексаднена-1,5 изучена с использованием диена, меченого дейтерием. Найдено, что энергия активации составляет 33,5 ккал/моль, энтропия активации равна —13,8 э. ед. [47].

Активные монорадикалы инициируют реакцию полимеризации. Энергия активации термической полимеризации составляет 20—30 ккал/моль.

где А, ё?а0 — эмпирические постоянные, зависящие от вида материала. Имеющая размерность энергии постоянная &&0 является энергией активации процесса разрушения и для полимеров близка к энергии активации термической деструкции [16, с. 127]. Величина А, имеющая размерность времени, численно равна 10~12—10~13 с, т. е. варьирует в пределах периода колебаний атомов или молекул, образующих узлы, обычных кристаллических решеток [18, с. 56]. Постоянная Y с размерностью объема чувствительна к изменениям структуры материала (в частности, к изменениям ориентации полимера) и часто называется структурно-чувствительным коэффициентом. Физический смысл постоянных А и -у и их выражение через молекулярные константы дается в флуктуационной теории прочности Бартенева (17], которая будет излагаться немного позже.

активации термической деструкции в вакууме практически равны энергиям активации разрыва (см. табл. 13).

Суммарную энергию активации термической деструкции полипропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12], 55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккал/моль [14]} всегда ниже, чем энергия разрыва связи С—С (80 ккал/моль), что свидетельствует о радикально-цепном механизме деструкции.

рассчитать эффективные значения энергии активации термической и термоокислительной

Определены скорость и параметры активации термической

[728]. Напротив, параметры активации термической цис-^-транс-

активации термической деструкции в вакууме практически равны энергиям активации разрыва (см. табл. 13).

Кассол и др. [94, 95] определили ДН и энергию активации термической диссоциации комплексов Ln(III) (NO,)., и Ln(III )(SCN)3 (за исключением Pm) с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с помощью ТГ-, ДТГ- и ДТА-анализа термического разложения комплексов в среде азота при пониженном давлении (5 • Ю-2 мм рт. ст.). Результаты показали, что эти величины зависели от атомного номера лантаноида и что комплексы [Ln, краун] 3+(NOj-)3 распадались с разложением лигандов, тогда как для комплексов [Ln, краун]3+(5СМ-)3 разложение лигандов не наблюдалось.

Кассол и др. [94, 95] определили ДН и энергию активации термической диссоциации комплексов Ln(III) (NO,)., и Ln(III )(SCN)3 (за исключением Pm) с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с помощью ТГ-, ДТГ- и ДТА-анализа термического разложения комплексов в среде азота при пониженном давлении (5 • Ю-2 мм рт. ст.). Результаты показали, что эти величины зависели от атомного номера лантаноида и что комплексы [Ln, краун] 3+(NOj-)3 распадались с разложением лигандов, тогда как для комплексов [Ln, краун]3+(5СК~)3 разложение лигандов не наблюдалось.

активации термической деструкции в вакууме практически равны энергиям активации разрыва (см. табл. 13).




Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода

-