Главная --> Справочник терминов


Активации взаимодействия структурного стеклования Тс примерно на 50° (физический смысл температуры Тй будет рассмотрен ниже); <8$°° — постоянная, имеющая смысл энергии активации при 7!-> оо. Подстановка этого уравнения в формулу (II. 1) приводит к известному уравнению Вильям-са — Ландела — Ферри [38, с. 251], представляющему собой наиболее удобную эмпирическую форму записи принципа ТВЭ. Таким образом, энергия активации возрастает с понижением температуры слабо в области повышенных температур (Т > Тс) и сильно в области низких температур (Т <с Тс), что по-прежнему (ср. § 1) отражает температурную зависимость вязкости. Энергия активации возрастает и с увеличением давления, но с повышением давления время релаксации т возрастает только за счет увеличения энтальпии активации, так как температура считается заданной. С понижением температуры т возрастает не только благодаря увеличению энергии активации, но и непосредственно за счет уменьшения температуры. Поэтому только отношение ffJkT однозначно характеризует скорость процессов релаксации.

* Яснее зту мысль можно выразить так: в случае замены водор'одй дейтерием подход к переходному состоянию начинается с более низкого энергетического уроввя; это значит, что эгёергна активации .возрастает, т. е. скорость реакции падает. — Прим. ped.

Если ароматическое соединение содержит электровоакдепторный заместитель, энергия активации возрастает и переходное состояние находится гораздо дальше по координате реакции. При этих обстоятельствах возрастает селективность к субстрату. Например, п-нитротолуол приблизительно в 200 раз реакционноспособнее нитробензола [1111 {см. часть (3) табл. 9.'6}. Таким образом, влияние метильной группы в более позднем переходном состояния возрастает в 10 раз. \

сложным термолитическим процессом D . Его можно разделить на четыре области: низкотемпературную (380-430 °С), переходную (430-470 °С), среднетемпературную (470-580 °С) и высокотемпературную (600 °С и выше). Предполагается, что в низкотемпературной области, где энергия активации незначительна, процессы зарождения и обрыва цепи осуществляются на внутренней поверхности реактора 88. В средне- и высокотемпературных областях, где энергия активации возрастает до 30-50 ккал/моль, все основные процессы радикально-цепной реакции (6) протекают в объеме 87> S8. При высоких температурах также возможно участие в процессе ВТК ди-хлорсилилена (iSiC^) по схеме (9). По данным термодинамических расчетов, его содержание в равновесной смеси достигает 5-8 % 90. Рассматриваемый процесс ВТК трихлорсилана с винилхлоридом может быть представлен следующим образом:

Несмотря на невыгодность присоединения по схеме «хвост к хвосту», вероятность его благодаря большой энергии активации возрастает с повышением температуры.

Несмотря на невыгодность присоединения по схеме «хвост к хвосту», вероятность его благодаря большой энергии активации возрастает с повышением температуры.

Диэлектрические свойства растворов полимеров существенно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цепи, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101].

600-821 К составляет 63.3 ккал; среднее изменение энтропии - 6.2 э. е. 83. Согласно кинетическим данным, реакция (6) при 548 °С подчиняется уравнению второго порядка 84. ВТК винил-хлорида с трихлорсиланом и алкилдихлорсиланами является сложным термолитическим процессом 8э~89, Его можно разделить на четыре области: низкотемпературную (380-430 °С), переходную (430-470 °С), среднетемпературную (470-580 °С) и высокотемпературную (600 °С и выше). Предполагается, что в низкотемпературной области, где энергия активации незначительна, процессы зарождения и обрыва цепи осуществляются на внутренней поверхности реактора 88. В средне- и высокотемпературных областях, где энергия активации возрастает до 30-50 ккал/моль, все основные процессы радикально-цепной реакции (6) протекают в объеме 87 88. При высоких температурах также возможно участие в процессе ВТК ди-хлорсилилена (:SiCl2) по схеме (9). По данным термодинамических расчетов, его содержание в равновесной смеси достигает 5-8 % 90. Рассматриваемый процесс ВТК трихлорсилана с винилхлоридом может быть представлен следующим образом:

значениями энергии активации, заимствованными из литературных источников. Как видно из табл. 3, энергия активации возрастает с понижением температуры. Сопоставление значений АЯа для ПММА и ПВА при температурах, одинаково удаленных от Tg этих полимеров, показывает, что энергия активации определяется не только температурой, но и молекулярным строением полимера. Так, при Tg +130° энергии активации ПММА и ПВА составляют соответственно 47,1 и 22,9 ккал/моль. Как указывалось Портером и Джонсоном [29, 30], важную роль может играть, например, размер боковых групп в макромолекуле. Но даже с учетом этого обстоятельства столь большое различие в значениях энергии активации ПММА и ПВА представляется неожиданным, особенно если учесть близость химического строения этих полимеров.

Можно проиллюстрировать на диаграммах энергии активации взаимодействия электрофила и бензольного кольца с заместителями различных типов (S - substituent, заместитель).

Можно проиллюстрировать на диаграммах энергии активации взаимодействия электрофила и бензольного кольца с заместителями различных типов (S - subslituent, заместитель).

нетических единиц из одного положения в другое. Это и приводит к вынужденной эластичности, т.е. к вынужденному размягчению материала. Поэтому если предположить, что энергия активации взаимодействия ралаксаторов снижается с ростом механического напряжения, то при достаточно высоком его значении это может повлечь за собой возникновение избыточного свободного объема. На этой основе возникает выражение для температурной зависимости времени релаксации напряжения [1, 65]. Таким образом, запишем

детельствуют об автокаталитическом характере этого процесса3. Введение фенил-^-нафтиламина резко замедляет вызываемое озоном структурирование пленок СКВ3, а также действие озона на пленки НК4. Оба эти обстоятельства указывают на то, что при действии озона на недеформированные полимеры в основном развивается цепной процесс окисления. При действии же озона на деформированный полимер, наряду с окислительными процессами, по-видимому, протекает главным образом реакция озонирования. Это относится к содержащим ингибиторы резинам, в которых после начального нестационарного периода трещины развиваются с постоянной скоростью. Энергия активации роста трещин: очень низка и соответствует энергии активации взаимодействия. озона с олефинами. Данных по взаимодействию озона с деформированными чистыми вулканизатами, не содержащими ингибиторов, не имеется.

не принимает. Действительно, авторы считают, что если значение ^х. э. примерно равно удвоенному значению свободной поверхностной энергии каучука и практически не зависит от концентрации озона, температуры и химической природы полимера, значит действием озона можно пренебречь. Это не согласуется ни с общепринятым объяснением озонного растрескивания при малых деформациях, ни с количественными значениями энергии активации (2—3 ккал/моль) роста озонных трещин в резинах из НК и СКС-30, совпадающими по порядку величины с энергией активации взаимодействия озона с олефинами. Анализ цифровых данных показывает, что значения критического напряжения, полученные авторами16 двумя разными методами (т. е. о« и о^), для одного каучука при разных температурах иногда качественно различны. Так, для бутилкаучука а^ в 2 раза увеличивается при переходе от 20 °С к 50 °С, в то время как с? в 1,5 раза уменьшается. Это заставляет с осторожностью подходить к полученным данным.

творе5, во-вторых, содержание в этом полимере двойных связей, реагирующих с озоном, значительно больше содержания поперечных связей, взаимодействующих с кислотой, и, в-третьих, энергия активации взаимодействия озона с полимером13 значительно меньше (2—4 ккал/моль), чем кислоты (19—27 ккал/моль). Действительно, как видно из рис. 198, при действии озона процесс резко ускоряется при концентрации в 100 раз меньшей, чем концентрация уксусной кислоты.

При действии озона на вулканизаты из НК, СКС-30-1 и СКС-30 (нанаполненные и наполненные канальной сажей), не содержащие озонозащитных веществ, в условиях, когда долговечность определялась по стационарной скорости прорастания трещин при в порядка 20—100%, получены значения (У от 2 до 4 ккал/моль (см. табл. 25). Эти значения находятся в соответствии с низкими значениями энергии активации взаимодействия озона с олефинами16.

Все полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: 1. Скорость роста трещин в резинах в присутствии агрессивной среды определяется скоростью химического взаимодействия среды с полимером. 2. Условия испытаний (e=const или o=const) не оказывают заметного влияния на температурную зависимость процесса. Энергия активации процесса разрушения полимера в агрессивной среде в сильной степени зависит не только от характера химического взаимодействия со средой, но и от адсорбционных явлений, поскольку эта реакция гетерогенна. Данные по влиянию агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1 показывают, что в газообразном НС1, действующем на поперечные связи О—Me, величина энергии активации больше, чем в озоне, и равна 9,5 ккал/моль (s=200%). Кажущаяся энергия активации химического взаимодействия НС1 с полимером в водном растворе должна быть более высокой, чем при взаимодействии полимера с газообразным НС1, так как она складывается из энергии активации дегидратации НС1 (по имеющимся данным23, она равна 8,6 ккал/моль), энергии активации дегидратации активных центров полимера и энергии активации взаимодействия дегидратированного НС1 с полимером. Кажущаяся энергия активации процесса разрушения резин в растворах СН3СООН как при малых, так и при больших деформациях несколько ниже (см. табл. 25), чем в растворах НС1, что, по-видимому, связано с меньшей энергией дегидратации молекул уксусной кислоты и с лучшей ее адсорбцией на полимере.

Для всех хинонов энергия активации взаимодействия с полисти-рольнъш радикалом очень мала (в некоторых случаях близка к нулю), но очень мал также и предэкспонент. Это дало основание высказать мнение о неадиабатическом пути этих реакций [39].




Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде

-
Яндекс.Метрика