|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активационные параметры Подход, качественно связывающий тепловой эффект химической реакции с величиной энергии активации. Согласно этому принципу в однотипных реакциях по мере увеличения экзотермичности энергия активации уменьшается. образом. С учетом процессов течения следует признать, что энергия активации уменьшается с ростом температуры: На участке CD энергия активации не зависит от напряжения, что отражает уравнение долговечности (12.3) Бартенева—Брюха-новой. При больших напряжениях на участке СВ (рис. 12.5) напряжение начинает влиять на энергию активации, уменьшая ее в соответствии с теорией долговечности, согласно которой энергия активации уменьшается под действием напряжения U—(о3а. При малых действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал!моль> а т=1СН2 сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э~11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегменталышх Процессов При высоких температурах происходит вследствие кару-шения кооперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образований. При аналогичных условиях разрывается эфирная связь в соединениях типа анизола, что приводит к образованию соответствующего фенола. Заместители в ариль-иых радикалах оказывают подобное же активирующее или дезактивирующее действие Степень активации уменьшается в следующем порядке [259]- о- и jw-OClLj, Н, м-, о- и я-СНз, а также я-ОСНз. Отщепление алкила от алкоксигруппы при температуре 20° происходит в значительно большей степени, чем при тем- Подход, качественно связывающий тепловой эффект химической реакции с величиной энергии активации. Согласно этому принципу в однотипных реакциях по мере увеличения акзотершчности энергия активации уменьшается. Зависимость lgfs,aKc = /:(-f) Для дипольио-групповых потерь, действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал/моль, а т=10~г сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э-11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальпых процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения неоперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образовании. Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). Зависимость lgfs,aKc = /:(-f) Для дипольио-групповых потерь, действительно, выражается Прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал/моль, а т=10~г сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э-11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальпых процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения неоперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образовании. Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). вследствие явления теплового расширения*. В первом приближении следует считать, что энергия активации уменьшается с повышением температуры по линейному закону, как и плотность твердого тела: U—UQ — аТ, где U0 — энергия активации процесса разрыва, экстраполированная к абсолютному нулю, а — постоянная, зависящая от типа связей и структуры материала. Тогда формула (I. 20) примет вид: Активационные параметры реакции связаны с кинетическими данными следующими уравнениями, вытекающими из сопоставления теорий активных соударений и переходного состояния: 23. Начальное содержание перекиси ацетила составляет 6,549 г в 300 мл мономера (при температуре реакции). На начальной стадии реакции в 1 мин в образовании кинетических цепей принимает участие 3,765 • 10" 4 моль инициатора. Определите эффективность инициирования, если активационные параметры реакции распада при 80 °С составляют соответственно 53,09 Дж • моль" ' • К"1 и 133,1 кДж-моль"1. 25. Определите активационные параметры реакции распада mpem-бутилпероксиацетата при 120° С, если периоды полураспада его при 140 и 100 °С составляют соответственно 10 и 840 -дата. - - - ' 162. Определите активационные параметры стадии роста цепей при полимеризации (45 °С) бутадиена-1,3 (1М), если энергия активации составляет 38,9 кДж-моль"1, а константа скорости роста цепи при 60°С равна 1,0• 102 л-моль"1-с"1. 23. Начальное содержание перекиси ацетила составляет 6,549 г в 300 мл мономера (при температуре реакции) На начальной стадии реакции в 1 мин в образовании кинетических цепей Г[ринимает участие 3,765 ]0"4 моль инициатора Определите эффективность инициирования, сечи активационные параметры реакции распада 1(ри 80 С составляют соответственно 53,09 Дж моль'1-К'1 и 133,1 кДж-моль'1 25. Определите активационные параметры реакции распала трит-бутилперохсмацетата при 120 СС5 если периоды полураспада его при 140 и 100 СС составляют соответственно 10 и 840 мин Возникает вопрос, каким образом в насыщенном соединении RX разрывается связь С-Х, какова в этом процессе роль частицы У и как влияет геометрическая и электронная природа R, X и Y на протекание реакции (6.18), в частности на ее скорость и активационные параметры. Важно также установить, как на реакции SN влияет природа жидкой среды, если реакция проходит в растворе. Таблица 71. Активационные параметры заторможенного вращения в S-BRHiui-N, N-днметилдитиокарбаматах (CH3)2NC(S)SR [367] Таблица 71. Активационные параметры заторможенного вращения в 8-вннил-Х,N-днметилдитиокарбаматах (CH3)2NC(S)SR [367] Таблица I. Активационные параметры таутомерной изомеризации фуроксанового кольца Активационные параметры, как известно, могут быть связаны либо с уравнением Арреииуса (энергия активации Еа, предэкспоиенциальный множитель А), либо с уравнением Эйриига (свободная энергия активации ДС*, энтальпия активации ДЯ* и энтропия активации Д5*). Есть указания на то, что оба набора параметров целесообразно вычислять независимо друг от друга [25], поскольку их общепринятый математический вывод покоится на разных допущениях. Обоснование и техника расчетов на основе ЯМР-спектроскопических измерений особенно подробно обсуждены в работах [22, 24, 25, 43].  Алифатические первичные Алифатических алициклических Абсорбента необходимо Алифатических нитросоединений Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих |
- |
Навигация