Термины, связанные с цементом. Абсолютного изопропилового

Главная --> Справочник терминов

Абсолютного изопропилового Получение п-нитроанилида №-бензоил-О,1-аргипина. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 15,5 г (0,0555 М) № -бензоил-О.Ь-аргииина, 11,6 г (0,084 М) гс-нит-роанилина, 100 мл абсолютного диметилформамида и 16 мл эфира полифосфорной кислоты. Смесь нагревают до температуры 145-—150° и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Образовавшийся раствор упаривают в вакууме на водяной бане, тщательно освобождаясь от следов растворителя. К полученному маслу добавляют 200 мл 0,5н. соляной кислоты, нагревают на водяной бане (70—80°), перемешивая содержимое колбы до тех пор, пока не наступит полная кристаллизация масла, и оставляют на ночь при 4°. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, тщательно отжимают па фильтре и снова промывают последовательно сначала 200 мл этилацетата, а затем 100 мл эфира. После перекристаллизации из этилового спирта с углем получают желтоватые кристаллы с т. пл, 249— 250°.

Смесь 73 г (1 моль) абсолютного диметилформамида (примеча-' ние 1) и 224 г (1,12 моль) перфторизобутилена (примечание 2) выдерживают в запаянной стеклянной ампуле 2—3 дня (примечание 3). Ампулу охлаждают жидким азотом, вскрывают, соединяют с ловушкой, охлаждаемой до —78 °С, и нагревают до 100 °С на водяной бане, собирая в ловушку все продукты, которые отгоняются при этой температуре. Конденсат из ловушки перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой, снабженной головкой низкотемпературной конденсации. Низкокипящую фракцию (примеси в исходном перфторизобутилене, главным образом пёрфторбутены и 2-гидроперфторизобутан) отбрасывают. В конце перегонки флегма и остаток в кубе, представляющие собой неочищенный фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты, закристал-лизовываются. Дальнейшую очистку продукта производят удалением примесей в вакууме при 0,01 мм рт. ст. при температуре ниже —35 °С и последующей возгонкой в герметично закрытой системе вакуумированных стеклянных ампул, последовательно соединенных друг с другом и охлаждаемых жидким азотом. Выход фторангид-рида нонафторпивалиновой кислоты 96 г (64%); т. пл. 34,5— 35,5 °С.

В стеклянную ампулу помещают 24 ? (0,33 моль) абсолютного диметилформамида и 6,5 г (0,064 моль) сухого триэтиламина. Ампулу охлаждают до —10 -.-----20 °С и приливают 15 г (0,064 моль)

капельной воронкой и термометром, помещают 8,4 г (0,348 моль) гидрида натрия, 180 мл абсолютного диметилформамида и при перемешивании приливают по каплям 51,6 г (0,324 моль) перегнанного малонового эфира. По окончании выделения водорода медленно прибавляют 60 г (0,324 моль) гексафторбензала. Реакционную смесь нагревают 6 ч при 130°С, охлаждают и выливают в 240 мл 5%-ного раствора НС1. Экстрагируют эфиром (5 раз по 100—120 мл), экстракт промывают водой (3 раза по 50—70 мл) и сушат над MgS04. Эфир отгоняют на водяной бане, а затем на масляной бане отгоняют не вступивший в реакцию гексафторбензол. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 116—118°С при 1,5— 2 мм рт. ст. Выход пентафторфенилмалонового эфира 43— 46 г (40—43%), с учетом возврата исходного гексафторбензола (~ 26 г) —68—71%; я* 1,4362.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 16 г (0,077 моль) тетрафторантраниловой кислоты, 90 мл абсолютного диметилформамида и 5 г свежепрокаленного КдСОз. Реакционную смесь при перемешивании постепенно нагревают до 140—145°С и выдерживают 1,5—2 ч. После этого нагревают еще 2 ч при 150 °С. Охлаждают до 90—100 °С и отгоняют с паром тетрафтор анилин (объем дистиллята ~ 1,5 л). Дистиллят подкисляют НС1 до слабокислой реакции, экстрагируют эфиром и сушат экстракт над MgS04. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 72°С при 15 мм рт. ст. Вы-ход 2,3,4,5-тетрафторанйлина 8—9 г (63—70%); п^5 1,4650.

Гексафтор-2-нитрозо-2-трифторметилпропан (нитрозононафтор-трет-бутан) [27] (примечание 1).Вчетырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, двумя газовводными трубками и обратным холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого льда, помещают 500 мл абсолютного диметилформамида « 80 г (1,3 моль) свежепрокаленного порошкообразного KF. В охлажденную до —12ч—15 °С смесь при интенсивном перемешивании одновременно вводят 200 г '(1 моль) перфторизобутилена (примечание 2) и 70 г (1,1 моль) нитрозилхлорида (примечания 3,4). После введения всего количества перфторизобутилена и нитрозилхлорида реакционной массе дают нагреться до 10—15 °С и перемешивают при этой температуре в течение 10—15 мин (примечание 5). Затем колбу вновь охлаждают до —5ч—-8 °С и реакционную смесь выливают на 1,5 кг льда (примечание 6). Выпавшее синее масло отделяют и перегоняют из концентрированной H2S04 на ректификационной колонке с головкой низкотемпературной конденсации. Выход гексафтор-2-нитрозо-2-трифторметилпропана 195 г (80%); т. кип. 24 °С '

стью 150 мл, снабженную мешалкой, двумя газовводными трубками и обратным холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого льда, помещают 11,6 г (0,02 моль) свежепрокаленного порошкообразного KF, 50 мл абсолютного диметилформамида и 3,0 г (0,05 моль) NOC1. Затем при интенсивном перемешивании в реакционную смесь постепенно вводят 10,0 г (0,06 моль) перфторциклобутена, одновременно прибавляя небольшими порциями (примерно по 1 г) еще 3—4 г (0,05—0,06 моль) NOC1. По окончании введения реагентов реакционную массу перемешивают в течение 1 ч, после чего летучие продукты реакции в небольшом вакууме через промывную склянку с концентрированной H2SO4 отгоняют в ловушку, охлаждаемую до —78 °С. Конденсат перегоняют на ректификационной колонке с головкой низкотемпературной конденсации. Получают 5,6 г исходного перфторциклобутена и 6,8 г (51%, считая на вступивший в реакцию перфторциклобутен) геп-тафторнитрозоциклобутана; т. кип. 24—25 °С.

Бензолазоперфторизобутан [88]. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, газовводной трубкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью ацетона и сухого льда, помещают 1,5 г (0,026 моль) свежепрокаленного тонкоизмельчен-ного KF, 30 мл абсолютного диметилформамида и при интенсивном перемешивании вводят 4,81 г (0,024 моль) перфторизобутиле-на (примечание 2). Затем через резиновый переход медленно, не прекращая перемешивания, добавляют 3,2 г (0,0228 моль) безводного хлористого фенилдиазония. По окончании экзотермической реакции реакционную массу выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный слой отделяют и высушивают над СаСЬ, затем эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход бензолазопер-фторизобутана 4,1 (55%); т. кип. 52°С при 8 мм рт. ст.

(0,12. моль) свежепрокаленного порошкообразного KF, 50 мл абсолютного диметилформамида и при интенсивном перемешивании постепенно вводят 15 г (0,08 моль) перфторизобутилена (примечание 2). По окончании экзотермической реакции реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, затем выливают в воду, нижний слой отделяют и перегоняют из концентрированной H2SO4, собирая дистиллят в охлаждаемый водой приемник. Выход бис(перфтор-грег-бутил) ртути 19 г (80%); т. пл. 64—65 °С (примечание 3).

Бис(перфтор-т/??/я-бутилтио)ртуть (перфтор-тре т-бутилмер-каптид ртути) [90]. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 19,1 г (0,03 моль) бис(перфтор-грег-бутил)ртути, 6,1 г (0,18 моль) серы, 1 г (0,017 моль) свежепрокаленного тонкоизмельченного KF, 60 мл абсолютного диметилформамида и нагревают при интенсивном перемешивании 20—25 мин при 70—80 °С, при этом реакционная масса чернеет. Контроль полноты реакции осуществляют методе*! ЯМР 19F (примечание 4). Затем реакционную смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат промывают водой, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из гексана. Получают 17,3 г (82%) бис (перфтор-трег-бутилтио) ртути в виде комплекса с диметилформамидом (2 : 1); т. пл. 78,6—79,5 °С.

В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газовводной трубкой, помещают 8,6 г (0,024 моль) 2,2,4,4-тетракис(трифторметил)-1,3-дитиетана [16, с. 41] (примечание 2), 11,6 г (0,049 моль) HgF2, 4 г (0,068 моль) свежепрока-ленного K.F, 50 мл абсолютного диметилформамида и перемешивают при 80—100 °С в течение 15—20 мин (примечание 3). При этом реакционна'я масса приобретает интенсивную черную окраску. Контроль полноты реакции осуществляют методом ЯМР 19F (примечание 4). По окончании нагревания в полученный раствор при охлаждении ледяной водой пропускают 10 г (0,14 моль) С12. Затем реакционную смесь фильтруют, нижний слой фильтрата отделяют и перегоняют. Выход бис (перфторизопропил) дисульфида 5,8 г (61%); т. кип. 105—107 °С.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, вносят 300 мл абсолютного изопропилового спирта, 25 г амальгамированного алюминия и 0,5 г сулемы. Смесь нагревают на водяной бане до кипения и прибавляют 2 мл четыреххлористого углерода. Почти сразу начинается бурная реакция, поэтому колбу охлаждают водой до тех пор, пока реакция не замедлится. После этого реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения алюминия. Когда алюминий растворится, вносят в колбу 130 г 2, 6-диметил-4-трет. бутилацетофенона и кипятят реакционную смесь на водяной бане 2,5 часа; затем заменяют обратный холодильник на прямой и медленно отгоняют изопропиловый спирт и ацетон, сначала на водяной бане, а в конце перегонки — на сетке. После отгонки изопропилового спирта реакционная смесь сильно вспенивается — происходит дегидратация образовавшегося 2,6-диметил-4-трет.бутилфенил-метилкарбинола. Колбу охлаждают и полученную пористую хрупкую массу обрабатывают водой и разбавленной соляной кислотой. Отделяют масло, промывают его несколько раз водой, сушат поташом и перегоняют в вакууме. Выход 2,6-диметил-4-трет.бутилстирола равен 42,3 г (36,3% от теорет.) [214].

2,4,5 -Триизопропилфенилметилкарбинол. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, вносят 200 мл абсолютного изопропилового спирта, 2,5 г амальгамированного алюминия и 0,5 г сулемы. Содержимое колбы нагревают на водяной бане до кипения и прибавляют 2 мл четыреххлористого углерода. Почти сразу начинается бурная реакция, поэтому колбу охлаждают водой до тех пор, пока реакция не замедлится. После этого реакция протекает почти до конца

2-(а-Оксиэтил)тиофен. Медленно перегоняют смесь из 219 г (1,74 моля) 2-ацетилтиофена, 306 г (1,5 моля) изопропилата алюминия и 3 л абсолютного изопропилового спирта, применяют колонку Вигре, отгоняя ацетон по мере его образования. Когда выделение ацетона прекратится (через 3—4 часа) отгоняют большую часть изопропилового спирта и остаток гидролизуют разбавленной соляной кислотой. Экстрагируют бензолом и перегонкой выделяют из бензольного раствора 2-(а-оксиэтил)тиофен с т. кип. 91—93° (11 мм); п^ 1,5422; выход составляет 82—87% от теорет. [54].

растворение, фильтрование и упаривание повторяют, но вместо 1 л этилового спирта применяют 500 мл абсолютного изопропилового спирта.

Ненасыщенные карбонильные соединения не смешивают перед началом реакции с изопропилатом алюминия, а готовят из них раствор, добавляя на каждые 0,1 моля карбонильного соединения 100 мл абсолютного изопропилового спирта и уже этот раствор постепенно в течение 6 ч прибавляют к кипящему раствору изопропилата, отгоняя одновременно смесь ацетона с изопропанолом. Через 1 ч после окончания добавления карбонильного соединения проба на ацетон в дистилляте бывает обычно отрицательной.

Получение, В литровую колбу с эффективным обратным холод ил ьникомр снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 1 моль алюминиевой проволок» или фольги, 300 мл абсолютного изопропилового спирта (продажный изопропа-нол перегоняют над натрием, взятым в количестве 5% от массы спирта) и 0,5 г сулемы; смесь нагревают. В начале кипения добавляют через холодильник 2 мл ССЦ и нагревание продолжают, пока не начнется выделение водорода. В этот момент нагрев прекращают, иногда колбу приходится даже охлаждать. По окончании бурной реакции кипячение продолжают до почти полного растворения алюминия (6 — 12 ч). После этого отгоняют избыток спирта, остаток перегоняют в вакууме с воздушным холодильником. Полученный продукт отвердевает обычно* лишь через 1—2 дня. Выход 90 — 95%.

К раствору изопропилата алюминия прибавляют 300 мл абсолютного изопропилового спирта и 138 г (1 г-моль) л-фтор-ацетофенона, соединяют колбу с дефлегматором высотой 40— 50 см и с холодильником. Содержимое колбы медленно нагревают до начала перегонки и нагревание ведут таким образом, чтобы в минуту отгонялось 3—5 капель дестиллата. Через 3—4 часа скорость перегонки увеличивают и отгоняют на водяной бане изопропиловый спирт. Остаток в колбе охлаждают и обрабатывают разбавленной соляной кислотой (1 : 2). Содержимое колбы переносят в делительную воронку и экстрагируют три раза порциями бензола по 100 мл. Бензольные экстракты соединяют вместе, сушат безводным сернокислым натрием, фильтруют и отгоняют бензол. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением и собирают фракцию с т. кип. 90—94° при 9—10 мм. Выход метил-(я-фторфенил)карбинола 105—110 г, 75—79% от теоретич. (см. примечание).

динения 2a-d в 50 мл абсолютного изопропилового спирта при 70-80°С прибав-

десятикратного количества абсолютного изопропилового

абсолютного изопропилового спирта с добавлением угля.

кристаллизовывают из 1,4 л абсолютного изопропилового

Акридиновых красителей Акриловых полимеров Аксиальной конформации Активации достаточно Активации окисления Активации разложения Активации взаимодействия Абсолютного метилового