|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активированные комплексы С помощью ИК- и ЯМР-спектров получены прямые доказательства того, что при взаимодействии грег-бутилхлорида с А1С1з в безводном жидком НС1 количественно образуется трег-бутил-катион [220]. В случае олефинов соблюдается правило Марков-никова (т. 3, разд. 15.7). Из некоторых реагентов карбока-тионы образуются особенно легко, что определяется стабильностью получающихся катионов. Трифенилметилхлорид [221] и 1-хлороадамантан [222] алкилируют активированные ароматические субстраты (например, фенолы, амины) в отсутствие катализатора и без растворителя. Такие стабильные катионы, как получающиеся из названных реагентов, обладают более низкой реакционной способностью, чем другие карбокатионы, поэтому часто они атакуют только активные субстраты. Ион тропилия, например, алкилирует анизол, но не бензол [223]. В разд. 10.10 указывалось, что из определенных соединений винильного типа можно генерировать относительно устойчивые винильные катионы. Эти соединения используются для введения винильных групп в ароматические субстраты [224]. Многие органические соединения подвергаются металлиро-ванию под действием металлоорганических реагентов [196]. Поскольку эта реакция включает перенос протона, равновесие сдвинуто в сторону более слабой кислоты. Например, при реакции флуорена с бутиллитием образуются бутан и 9-флуорил-литий. В данной реакции R чаще всего арильная группа, так как ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические. Наиболее распространенным реагентом служит бутиллитий [196а]. Как правило, с бутил-литием реагируют только активированные ароматические соединения. Сам бензол недостаточно реакционноспособен, однако его можно металлировать бутиллитием в присутствии трет-ВиОК [197] или бутиллитием, координированным с различными диаминами [198]. Металлирование алифатических соединений RH проходит наиболее успешно, когда карбанионы стабилизированы резонансом (аллил, бензил, пропаргил и т. п.) [199] или когда отрицательный заряд локализован на sp-углероде (при тройных связях). Очень хорошим реагентом для металлирования аллильных или бензильных соединений является триметилсилил-метилкалий Me3SiCH2K [200]. В некоторых случаях удается получить геминальные диметаллированные или 1,1,1-триметалли-рованные соединения щелочных металлов. Например, при обработке избытком бутиллития фенилацетонитрил превращается в 1,1-дилитиофенилацетонитрил PhCI^CN [201], а пропин — в тетралитиопропин Li3CCsCLi [202]. Активированные ароматические соединения могут подвергаться прямому аминированию под действием гидроксиламина в присутствии сильных оснований [175]. Реакция идет в мягких условиях и с высокими выходами. В качестве интермедиатов образуются ионы типа 16: Активированные ароматические галогенпроизводные обменивают атом галогена с галогенидами натрия в диметилформамйде (примеры 6.2 и 6.3), 2- или 4-галогенпиридины или хинолины — с концентрированной кислотой (пример 6.6), а другие галогенпро- Атакя я репа реагентами, содержащими электрофилышй кислород, также может приводить к непосредственному окислению суб.сграта. Так, фенолы можно получить из алкилбендоловз реакцией с пероксидом водорода Б присутствии катализаторов-кислот Льюиса [У—11], а достаточно активированные ароматические ядра могут реагировать с пероксисоединениями, особенно лероксикнг.лотями, с образованием продуктов окисления. Из пероксикислот особенно полезна при гидроксилировании ароматических субстратов перокситрифтороуксусная -кислота [12]; значительные преимущества имеет проведение таких реакций в присутствии трифторида бора [13, 14]. Электрофилы, способные замещать как активированные, так и дезактивированные ароматические кольца Электрофилы,, способные замещать только сильно активированные ароматические кольца синий). Другие активированные ароматические соединения и пиразоло- Использование фторокситрифторметана (обычно при температурах от —75 до 20°С) в галогеносодержащих растворителях позволяет вводить фтор непосредственно в должным образом активированные ароматические кольца [74]. Бензол дает при этом только 17% фторбензола, однако выход увеличивается до 65%', если подвергать реакционную смесь фотолизу [75]. По-видимому, последняя реакция проходит по радикальному механизму. Хлорирование ароматических соединении [4]. Т. ч. в присутствии такого окислителя, как трифторнадуксусная кислота, хлорирует различные ароматические субстраты. Активированные ароматические соединения, такие, как фенол, хлорируются с вы- Хлорирование ароматических соединении [4]. Т. ч. в присутствии такого окислителя, как трифторнадуксусная кислота, хлорирует различные ароматические субстраты. Активированные ароматические соединения, такие, как фенол, хлорируются с вы- реакции. Промежуточные соединения соответствуют минимумам потенциальной энергии (точки 3 и 5) и могут быть идентифицированы физико-химическими (спектральными, адсорбционными и др.) методами. Максимумам энергии (точки 2, 4 и 6) соответствуют активированные комплексы (со временем жизни около 10~13 с), не обнаруживаемые спектральными методами. Образованию химических соединений реагентов с поверхностью часто предшествует физическая адсорбция; в этом случае глубина потенциальной ямы мала (точки / и 7) и такие адсорбаты не относятся к категории промежуточных соединений. Если же глубина потенциальной ямы велика (точка 8), образующееся соединение АКз слишком прочно связано с поверхностью, чтобы быть промежуточным в каталитической реакции, и становится «тупиком» для катализа. Следовательно, из химически активных для данной системы твердых веществ следует отбросить те, которые дают прочные (как АК3) соединения. дов, но оно существует очень короткий промежуток времени. Вск> систему в этот момент называют активированным комплексом. В теории переходного состояния считается, что исходные вещества и активированный комплекс находятся в равновесии с константой равновесия, обозначаемой /С^. Согласно этой теории, все активированные комплексы превращаются в продукт с одинаковой скоростью (хотя на первый взгляд это может показаться удивительным, на самом деле в этом нет ничего-странного, если учесть, что все активированные комплексы «скатываются с горы»), так что константа скорости (разд. 6.14) реакции зависит только от положения равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, т. е. от величины Кф, которая связана с величиной AG^ уравнением Рис 48. Энергетические диаграммы для реакций SN2 и SN1 (максимумы представляют активированные комплексы, а минимум между двумя максимумами — промежуточный продукт реакции). Стадии инициирования и обрыва цепи опущены. Медленной стадией в обоих процессах является реакция атома галогена с нетаном; она соответствует первой показанной стадии. Соединения, заключенные в скобки, представляют собой соответствующие активированные комплексы. Энергии выражены в ккал/моль. -------первая реакция стадии роста цепи: Х- + СН4 -» -СИ, + основание • • • Н • • • С активированные комплексы при Н- и основание • • • D • • • С D-переносе в реакциях Е2 Реакции обрыва цепи (на стенке или в объеме) здесь не указаны. С другой стороны, существует мнение, что процесс ВТК протекает через молекулярные активированные комплексы 84. ные активированные комплексы существенно отличаются от Свободнорадикальные активированные комплексы с неспа- ные активированные комплексы, будут иметь большую (по аб- кающие через биполярные активированные комплексы, в том биполярные активированные комплексы.  Алифатические заместители Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде Алкильные заместители |
- |
Навигация