Главная --> Справочник терминов


Активированных комплексов Галоген в ароматическом цикле можно заместить на другой галоген, если цикл активирован. В результате реакции устанавливается равновесие, которое обычно можно сдвинуть в желаемом направлении, добавляя избыток галогенид-иона [103]. Помимо галогена уходящей группой может служить нитрогруппа, которую можно заместить хлором под действием NH4C1, РСЦ, SOC12, HC1, СЬ или ССЦ. Некоторые из этих реагентов действуют только при повышенных температурах, и реакция не всегда идет по механизму нуклеофильного замещения. В активированных ароматических соединениях нитрогруппу можно заместить на фтор под действием F~ [104].

13-19. Прямое аминирование активированных ароматических колец 13-20. Аминирование ароматических кислот

Сильно нуклеофильный характер гидразина и алкилгид-разинов проявляется в различных реакциях. Так, ряд активированных ароматических галогенпроизводных можно ввести в реакцию с гидразином, в результате образуются арил-гидразины:

активированных ароматических соединений II 441

1, ИЗ АКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И СОЕДИНЕНИЙ АНАЛОГИЧНОГО ТИПА

2. Из активированных ароматических галогеипроизнодных и соединений аналогичного типа.' 356

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений.

5.2.1. Нуклеофильное замещение у активированных ароматических колец

Механизм нуклеофильного замещения у активированных ароматических структур, соответствующий механизму присоединения— элиминирования, разберем на примере технически важного гидролиза п-хлорннтробензола:

Из нуклеофильных замещений у активированных ароматических систем, которые протекают при замене атома водорода, особое значение имеет синтез по Чичибабину 2- или 4-аминоннриди-нов и 2- или 4-аминохинолшшв с применением амида натрия. Образующийся при этом гидрид натрия реагирует с активным водо родом аминопириднна:

5.2.1. Нуклсофилыше замещение у активированных ароматических

Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц: катионов, анионов и радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами.

трация активированных комплексов равна О; каждый

* В этой и последующих задачах принимается, что объемы активированных комплексов не зависят от давления.

Координата реакции — наиболее энергетически выгодный путь превращения реагентов в продукты. Механизмы реакции для превращения А—»-В и для обратной реакции В—>-А одинаковы, с той лишь разницей, что отдельные стадии проходятся в обратном порядке. Структура же активированных комплексов и промежуточных продуктов остается такой же. Это обстоятельство называется принципом микроскопической обратимости.

Имеются различные способы выяснения механизма реакции. Один из наиболее распространенных заключается в нахождении той стадии, которая определяет полную скорость многоступенчатой реакции, т. е. реакции, протекающей через несколько активированных комплексов. Поскольку этой определяющей стадии соответствует наибольшая энергия активации, то

Промежуточные продукты реакции — это определенные частицы, обычно ионы или радикалы, с малым (но значительно большим по сравнению с активированными комплексами) временем жизни. В исключительных случаях промежуточные продукты можно изолировать или по крайней мере уловить с помощью других активных веществ, добавленных в реакционную смесь. Конкретные примеры активированных комплексов и промежуточных продуктов реакции приведены в разд. 62.2.1.

Эти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора с различными скоростями (/с, и /с2) с образованием диастереомерных активированных комплексов. Образующиеся диастереомерные радикалы быстро взаимопревращаются через «плоский» активированный комплекс.

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиальный* Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с *!©. Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения; поэтому энергия активации (Е&кг) реакции аксиального конфор-мера должна быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет.

комплекса, которые являются диастереомералш друг друга. Четыре реакции, в каждой из которых участвует один из этих активированных комплексов, идут с различной скоростью, так как весьма маловероятно, чтобы по крайней мере два диастереомерных активированных комплекса обладали одинаковой энергией. Быстрее всего будет протекать реакция с наиболее устойчивым активированным комплексом, которая и даст коночный продукт. Схематическое изображение этих комплексов дано ниже. Следует отметить, что два из этих комплексов с переносом нротия (А и А') следует отбросить, так как меченый этанол в соответствующих им реакциях не образуется.

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов. почти не различаются между собой. Механизмы реакций образования диами-дов, диэфиров и т. п. из дикарбоновых кислот те же, что и механизмы соответствующих реакций монокарбоновых кислот. Единственное исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов-и (или) продуктов.

В гемолитических реакциях образование активированных комплексов не сопровождается значительным перераспределением электрических зарядов между реагирующими частицами. Следовательно, при этих реакциях не происходит существенного изменения межмолекулярных взаимодействии реагирующих частиц с молекулами растворителя, скорость реакции мало зависит от природы растворителя.




Алифатических алициклических Абсорбента необходимо Алифатических нитросоединений Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих Алкильных производных

-
Яндекс.Метрика