|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активированным березовым Особое препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и активированными ацетиленами [ср. схему (Г. 7.197)]. Здесь в качестве продукта реакции также образуются производные циклобутана. При взаимодействии 1-цианоилидов 34 с активированными ацетиленами водного тиафенантрена - с активированными ацетиленами протекает с образова- При реакции элементной серы с ацетиленом и его гомологами, а также активированными ацетиленами (активированными принято называть ацетилены с сильными электроноакцепторными заместителями) образуются тиофен или его замещенные [192, 194 — 1971: Вопросу взаимодействия тионовых соединений с активированными ацетиленами в литературе уделено достаточно внимания. Однако до недавнего времени практически не было работ о взаимодействии тионовых соединений (в которых отсутствует тион-тиоль-ная таутомерия) и ацетилена, приводящем к образованию простейших тиовинильных производных. Поэтому в кратком введени^ / \ •• предшествующем обсуждению новых синтезов ДВС на базе тионо-вых соединений, рассматриваются лишь реакции тжшовых систем с активированными ацетиленами, результатом которыхя вляется образование замещенных или циклических тиовинильных производных сложного строения. Реакции 1-ацетилтиосемикарбазйда^ тиоацетамида и тиобенза-мида е метилпропиолатом в метаноле приводят к см^ри цис-цис-и 1^ис-даракс-2,2'-тиодиакриловой кислоты (соотношение 1 : 1} с выходами 55, 71 и 69% соответственно [293]. • — Различные циклические тиоамиды за"счет равновесной ткопь-ной формы реагирудат с активированными ацетиленами [294—296] и ацетиленом [297, 298], образуя соответствующие-тиовиниловые" эфиры с высоким выходом. ' • '- При реакции элементной серы с ацетиленом и его гомологами, а также активированными ацетиленами (активированными принято называть ацетилены с сильными электроноакцепторными заместителями) образуются тиофен или его замещенные [192, 194 — 1971: Вопросу взаимодействия тионовых соединений с активированными ацетиленами в литературе уделено достаточно внимания. Однако до недавнего времени практически не было работ о взаимодействии тионовых соединений (в которых отсутствует тион-тиоль-ная таутомерия) и ацетилена, приводящем к образованию простейших тиовинильных производных. Поэтому в кратком введени^ предшествующем обсуждению новых синтезов ДВС на базе тионо-вых соединений, рассматриваются лишь реакции тжшовых систем с активированными ацетиленами, результатом которыхя вляется образование замещенных или циклических тиовинильных производных сложного строения. Реакции 1-ацетилтиосемикарбазйда^ тиоацетамида и тиобенза-мида с метилпропиолатом в метаноле приводят к сме^ри цис-цис-и ^ис-даракс-2,2'-т.иодиакриловой кислоты (соотношение 1 : 1} с выходами 55, 71 и 69% соответственно [293]. ;• -- Различные циклические тиоамиды за"счет равновесной ТЕОПЬ-ной формы реагирудат с активированными ацетиленами [294^296] и ацетиленом [297, 298], образуя соответствующие тиовиниловые" эфиры с высоким выходом. ' • - тится {примерно через 0,Г)—1,0 час), смеси дают охладиться и избыток основании, которое представляет собой верхний слой продукта реакции, удаляют при помощи пипетки; нижний слой — это твердое или полутвердое вещество, окрашенное в светло-бурый цпет. Пго растпоряют в 3 мл воды, нейтрализуют на лакмусовую бумажку концентрированной соляной кислотой и обесцвечивают активированным березовым углем. твором аммиака и красноватый осадок отфильтровывают и сушат; выход неочищенного вещества с т. пл. 158—160° составляет окаю 168 г. Полученный продукт растворяют в 2—2,5 л 10% -ной соляной кислоты и раствор в продолжение 15 мин. нагревают на паровой бане с активированным березовым углем, а затем фильтруют. Охлажденный раствор нейтрализуют водным раствором аммиака и осадок отфильтровывают, высушивают и иерекри-сталлизовывают из 2—2,5 л уксусноэтилового эфира с применением активированного березового угля. Маточный раствор от первой порции кристаллов упаривают до 500 мл, в результате чего получают вторую порцию кристаллов. Общий выход препарата с т. пл. 169—171° (или выше) составляет 55— 60%'. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 50 г (0,44 моля) 2-кетогексаметиленимина (а-капролактама) и приливают к нему раствор 45 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19) в 150 мл воды. Смесь кипятят в течение 1 часа; полученный желтый раствор обесцвечивают активированным березовым углем и затем досуха выпаривают в вакууме при нагревании на паровой бане (примечание 1). Полученную жидкость (розового цвета) концентрируют перегонкой в вакууме до объема, примерно равного 100 мл (примечание 6), и остаток, имеющий оранжевую окраску, обесцвечивают активированным березовым углем. Затем к остатку прибавляют 300 мл абсолютного этилового спирта, 500 мл эфира и все вместе энергично встряхивают; через несколько минут образуется белый Полученный в результате сироп растворяют в 100 мл воды и к раствору осторожно прибавляют 25 ? безводного углекислого натрия. Затем раствор переливают в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на паровой бане. Остаток дважды экстрагируют при кипячении с абсолютным этиловым спиртом, порциями по 200 мл, и спиртовые растворы фильтруют. Спирт удаляют выпариванием, а остаток размешивают со 100 мл смеси равных частей абсолютного этилового спирта и абсолютного эфира и вновь фильтруют. Выход неочищенного 3-амино-1,2,4-триазола составляет33—36? (79—86% теоретич.). Температура плавления непостоянна (примечание 2). Сырой препарат очищают, для чего растворяют его в 140 мл кипящего абсолютного этилового спирта, обрабатывают активированным березовым углем (1 г) и фильтруют. К фильтрату прибавляют 50 мл эфира и раствор помещают на 2 суток в холодильный шкаф. Вещество выкристаллизовывается и его отфильтровывают. Выход амино-триазола составляет 20—25 г (60—73% от взятого для перекристаллизации количества); при 148° он размягчается и при 153 плавится. Препарат пригоден для большинства целей. Если желательно получить более чистый препарат, то кристаллы можно растворить в минимальном количестве кипящей воды и обработать раствор активированным березовым углем. Полученный раствор фильтруют, прибавляют к большому избытку 95%-ного спирта и энергично перемешивают в течение нескольких часов. Через 4—6 час. кристаллы отфильтровывают. Значительное количество р-формы амино-замещенного сахара остается растворенным в спирте. Его можно осадить, если к фильтрату добавить эфир. 3 мл этилового спирта; затем реакционную смесь вцливают в 150 мл воды и обесцвечивают активированным березовым углем. После подкисления щелочного раствора разбавленной соляной кислотой получают 18—19 г (40—43% теоретич.) кислоты с т. пл. 191—193° (исправл.) (примечания 7 и 8). 6. Первая порция кислоты окрашена в светлобурый цвет и пригодна Для большинства целей. Качество ее можно несколько повысить перекристаллизацией из горячей воды (Зжл воды на 1 г вещества) с добавлением по 1 г активированного березового угля па каждые 10 г кислоты. Выход при перекристаллизации составляет 75%; остальное количество вещества удерживается углем. Такая перекристаллизованная кислота окрашена в кремовый цвет и плавится при 199—200°. Если смесь не обрабатывать активированным березовым углем, то выход при перекристаллизации составляет 90%; температура плавления кислоты равна 198—199°; окраска ее не изменяется. 2. Если большое значение имеет экономия времени и приемлем ' меньший выход (60%), то процесс можно изменить следующим образом. Кислую сернокислую соль нагревают в течение 1 часа в вакууме; затем температуру повышают па 1 час до 180° и поддерживают ее в течение 3 час. в пределах 180—190°. Твердый остаток растворяют в 1 л горячей воды и 55 мл 40%-ного раствора едкого натра, после чего небольшое количество неизмененного амина отгоняют с водяным паром; прозрачный раствор обрабатывают активированным березовым углем и фильтруют, как указано выше. Затем о-толуидинсульфокислоту осаждают, прибавляя к раствору 65 мл концентрированной соляной кислоты. Веществоэкстрагируютвтечение 6 час. толуолом (300 мл) в приборе, описанном в «Синт. орг. иреп.», сб. I1 (примечание 7). Толуоль-пые вытяжки охлаждают доО° и отфильтровывают светлобурые кристаллы п-толуиловой кислоты. Количество вещества составляет 56—58 г. Упариванием фильтрата до объема 100 мл получают дополнительно еще 5 г. Общий выход кислоты, плавящейся при 174—177°, составляет 60—63 г (56—59% теоретич.). Препарат можно подвергнуть дальнейшей очистке с очень небольшими потерями. С этой целью его растворяют в 0,5 н. растворе едкого натра, обрабатывают раствор активированным березовым углем и осаждают вещество, выливая щелочной раствор в сосуд, содержащий горячую соляную кислоту, взятую в избытке; полученный препарат перекри- 5. При стоянии в течение нескольких недель в соприкосновении с воздухом юлолидин может окраситься в результате образования окрашенного в красный цвет соединения. Чтобы освободить от него препарат, последний можно перегнать или же растворить в 2- или 3-кратном объеме гексана, а затем обработать раствор активированным березовым или животным углем и профильтровать. Выделившийся юлолидин перекристаллизовывают из гексана, охлаждая раствор в смеси ацетона с сухим льдом. Полученный препарат плавится при 39—40°; выход перекристаллизованного вещества составляет 85—90%.  Алифатических азосоединений Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют |
- |
Навигация