Термины, связанные с цементом. Активированным комплексом

Главная --> Справочник терминов

Активированным комплексом Йодистый 2,3-метил ендиоксн-11,12-диметокси-5,6,8,9<тетрагид-родибензо[с, А1хинализиний [131]. К раствору 2,2 г неочищенного 2-1ТШопиперонил-6,7-диметокси-3,4-дигидроизокарбостирила в 30 мл бензола прибавляют 8 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора и нагревают смесь в течение 1 часа на водяной бане. Затем добавляют большое количество петролейного эфира, после чего отделипшийся жидкий слой сливают. Остаток растворяют в воде, обесцвечивают активированным древесным углем и обрабатывают 5 г йодистого натрия. Через несколько часов йодистый хинолизшшй пыпадает в осадок, который отфильтровывают. Выход составляет 2,3 г (80%}; после перекристаллизации из спирта получают желтые игольчатые кристаллы с т, ил. 188—189°.

Смесь 10 г метилового эфира 4,7-дикето-7-фенщ]ге11та1говой кислоты и 10 г гштисернистого фосфора 'Нагревают при перемешивании до прекращения выделения сероводорода (около I часа), поддерживая температуру на уровне 95°. Реакционная смесь представляет собой густой сироп коричневого цвета, который через несколько часов затвердевает. Твердое вещество экстрагируют эфиром. Эфирный раствор фильтруют; фильтрат встряхивают с водным раствором бикарбоната натрия, а затем сушат, после чего эфир отгоняют. Твердый остаток растворяют в небольшом количестве спирта и раствор обесцвечивают активированным древесным углем. Выкристаллизовавшееся вещество имеет т. пл. 75°. Выход составляет около 50%.

Получение ?-индолилуксусмой кислоты (XX) и [>индолилацет-амида [16]*. Смесь 25,0 г (0,144 моля) грамина (р-диметилами-пометил индол a, Vila) [196], 35,2 г (0,717 моля) цианистого натрия, 280 мл 95%-пого этилового спирта и 70 мл воды кипятят с обратным холодильнике)м в течение 80 час. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 350 мл воды, после чего раствор обрабатывают активированным древесным углем, фильтруют, упаривают к вакууме до тех пор, пока не будет удален весь этиловый спирт, а затем охлаждают до 5° и снова фильтруют. Вещество, оставшееся на воронке, перекристаллизовывают из этилового спирта и эфира и получают 5,0 г (20%) р-ипдолилацетамнда с т. пл. 149—151е. Фильтрат после удаления амида упаривают и вакууме до объема около 300 мл и охлаждают до 10°. Затем при энергичном перемешивании по каплям прибавляют холодную концентрированную соляную кислоту (тяга!}, в результате чего выпадает в виде слаборозового осадка сырая ?>-ипдолил уксусная кислота. Полученное вещество отфильтровывают и су плат при 70°. Выход составляет 20,0 г (79%); т. пл. 158—161°. При перекристаллизации сырого вещества из дихлорэтана, содержащего небольшое количество этилового спирта, получается 17,4 г (69%) чистой р-индол илу ксу сной кислоты с. т. пл. 167—168°.

Получение 1-?-индолил-2-нитробутана (LXVI) [18]. Смесь 10 г (0,058 моля) грамина (iVTIa) [186], 50 ли перегнанного 1-нитро-пропана и 2,6 s твердого едкого натра нагревают с обратным холодильником в течение 6—8 час, до прекращения выделения амина. После этого раствор охлаждают, подкисляют 50 мл 10%-ной водной уксусной кислоты и разбавляют 200 мл эфира; затем раствор четыре раза промывают водой (порциями по 75 мл), встряхивают с активированным древесным углем и фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре, а оставшееся вязкое масло перегоняют при 157° (0,2 мм). В результате получают 10,6—11,9 г (82—95%) Ь^-индолил-2-ни-тробутана с т. пл. 90—91°.

Получение 1-метилскатилмалоновой кислоты (LXXV111) [17]. К раствору 0,23 г (0,01 грамматома) натрия в 30 мл абсолютного этилового спирта добавляют 1,65 г (0,02 моля) трикарбэтокси-метана [205] и 3,3 г (0,01 моля) иодметилата 1-мстилграмина (IX) [19 а]. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа в токе азота, причем энергично выделяется триметил-амин. По окончании кипячения к смеси добавляют 10 мл 40%-ного раствора едкого натра, а затем, через 10 мин., 10 мл воды. Выделение тримстиламина возобновляется еще па некоторое время. По истечении приблизительно 2 час. нагревание прекращают и раствор упаривают в вакууме; остаток дважды экстрагируют эфиром, подкисляют концентрированной соляной кислотой и охлаждают. Выделившиеся коричневые кристаллы отделяют и растворяют в смеси 15 мл насыщенного раствора карбоната натрия и 25 ли поды. Раствор кипятят с активированным древесным углем, фильтруют с отсасыванием, подкисляют концентриро-панной соляной кислотой и охлаждают; выпавшие слаборозовые кристаллы отделяют, тщательно промывают ледяной водой и сушат. Препарат, получающийся с выходом 1,55 г (62%), плавится при 171 —172° (с разложением).

6. Если температура поднимется выше 60°, то препарат приобретет окраску, от которой его не удается освободить ни перекристаллизацией, ни обработкой активированным древесным углем.

5. При перекристаллизации раствор обесцвечивают активированным древесным углем. При проверке в результате трех перекристаллизации было получено 5 г (43% теоретич.) вещества в виде золотистых игольчатых кристаллов.

6. Согласно указаниям автора синтеза, охлажденную реакционную смесь можно обрабатывать также и другим путем. Для этого к ней добавляют колотый лед, чтобы разложить оставшиеся галоидные соединения фосфора, после чего маслянистое твердое вещество фильтрованием отделяют от воды и тщательно промывают водой. Полученное твердое вещество прибавляют к смеси 350 мл 14%-ного аммиака и такого ' же количества ацетона и перемешивают все вместе в течение 15—30 мин., чтобы обеспечить полноту реакции между хлор ангидридом л-толуолсульфокислоты и аммиаком. После этого ацетон отгоняют на паровой бане и по охлаждении осадок отфильтровывают и измельчают в ступке с помощью пестика. Затем тщательно измельченное вещество размешивают с 300 мл 10%-ного раствора едкого натра до тех пор, пока /т-толуолсульфамид полностью не растворится (от 0,5 до 1 часа). Полученный твердый нитрил л-ни-тробензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат. Щелочный фильтрат обрабатывают активированным древесным углем, фильтруют и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Таким путем выделяют обратно около 75% л-толуолсульфамида, взятого в качестве исходного реагента.

2. Амид а-этилпентанкарбоновой кислоты был получен с выходом 86—88% теоретического количества из технического препарата этой кислоты по методу, описанному в «Синт. орг. преп.», сб. З1, за тем лишь исключением, что в данном случае неочищенный амид был отфильтрован непосредственно из реакционной смеси, тщательно промыт водой и затем высушен. Полученный препарат с т. пл. 99—101° применялся без дальнейшей очистки. Если требуется иметь в распоряжении чистый амид, то сырое вещество следует перекристаллизовать (выход при перекристаллизации составляет 83—90%) из 50%-ного этилового спирта (2 А спирта на 100 г препарата), обесцветив раствор в еще горячем состоянии активированным древесным углем. Вещество получается при этом в виде бесцветных игольчатых кристаллов ст. пл. 102—103 .

Диметилгидантоин растворяют в минимальном количестве кипящей воды (около 65 мл), обрабатывают активированным древесным углем и горячий раствор фильтруют через воронку с обогревом. Фильтрат охлаждают, а выпавшие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и промывают небольшим количеством холодной воды. Выход после перекристаллизации составляет 80—85% неочищенного вещества. Псрекристаллизованный препарат плавится при 174—175° [178° (исправл.)]. Еще одну порцию менее чистого вещества (т. пл. 171—172°) можно получить, если маточный раствор выпарить до небольшого объема (примечание 5).

4. Удобна следующая методика. Кислоту растворяют в небольшом избытке 50%-ного спирта, раствор кипятят в течение 5—10 мин. с активированным древесным углем (5 г угля на 100 г кислоты), а затем фильтруют через складчатый фильтр, пользуясь предварительно подогретой воронкой. Некоторое количество твердого вещества, которое выделяется к концу этой операции, переводят в раствор прибавлением нескольких капель спирта. Остаток тщательно промывают кипящей водой. После этого горячий раствор разбавляют холодной водой до тех пор, пока не выпадут в осадок кристаллы, нагревают все вместе до кипения, медленно охлаждают и затем на несколько часов помещают в холодильный шкаф. Если-в последующих синтезах применять для растворения полученные маточные растворы, то обычные потери при перекристаллизации (2—3%) снижаются более чем вдвое.

ходньш состоянием (активированным комплексом). Переходное состояние - не промежуточное соединение и фактически характеризуется энергией, которая как раз равна Em, т.е. соответствует энергетическому барьеру. В целом энергия активации радикальных реакций невелика -10...20 ккал/моль (40...80 кДж/моль), а скорость реакции большая, т.к. характерны цепные процессы.

В реакции возможно образование интермедиатов, занимающих по степени разделения зарядов промежуточное положение между молекулярным активированным комплексом и полярным а-комплексом. Степень полярности переходного состояния зависит от строения реагентов и условий сольватации. Обычно она увеличивается при переходе от растворителей средней полярности (уксусная кислота, метанол, нитроалкан) к сильнополярным средам (SO2, галогенангидриды серной кислоты — SO2C!F и др.). В последнем случае при отсутствии активной нуклеофильной компоненты образуется достаточно стабильный мостиковый (галогенониевый) комплекс, обнаруживаемый с помощью спектральных методов:

энергии, преодоления некоторого энергетического барьера. Вот почему всякая химическая реакция требует энергии активации. Промежуточная система реагирующих частиц, обладающая такой энергией, называется активированным комплексом (Эйринг), или переходным состоянием (Поляньи и Ивенс).

ходнъш состоянием (активированным комплексом). Переходное состояние - не промежуточное соединение и фактически характеризуется энергией, которая как раз равна Е^, т.е. соответствует энергетическому барьеру. В целом энергия активации радикальных реакций невелика -10...20 ккал/моль (40...80 кДж/моль), а скорость реакции большая, т.к. характерны цепные процессы.

дов, но оно существует очень короткий промежуток времени. Вск> систему в этот момент называют активированным комплексом. В теории переходного состояния считается, что исходные вещества и активированный комплекс находятся в равновесии с константой равновесия, обозначаемой /С^. Согласно этой теории, все активированные комплексы превращаются в продукт с одинаковой скоростью (хотя на первый взгляд это может показаться удивительным, на самом деле в этом нет ничего-странного, если учесть, что все активированные комплексы «скатываются с горы»), так что константа скорости (разд. 6.14) реакции зависит только от положения равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, т. е. от величины Кф, которая связана с величиной AG^ уравнением

Верхний индекс (ф) используется для указания на то, что речь идет о процессе, связанном с переходным состоянием или «активированным комплексом». Эта свободная энергия называется свободной анергией активации. Тогда скорость реакции задается 'выражением;

Рассмотрим три кривые на рис. 3-8. Обратите внимание на то, что каждая пара энергетических минимумов (основные состояния 1 и 2) разделяется энергетическим максимумом (переходным состоянием). Группировки атомов, соответствующие основным состояниям 1 и 2 и переходному состоянию, называются соответственно «исходным веществом», «продуктом реакции» и «активированным комплексом». Названия «переходное состоянием и «активированный комплекс» часто используют как взаимозаменяемые, хотя переходное состояние — это участок энергетического профиля, в то время как активированный комплекс — это группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии. Энергией активации прямой реакции называется энергия,, требующаяся для продвижения от основного состояния 1 к переходному состоянию. (Энергией активации обратной реакции называется энергия, необходимая для продвижения от основного состояния 2 к тощ же переходному состоянию.)

Переходное состояние. Максимум на энергетическом профиле реакции. Группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии, называется активированным комплексом. Понятие, применимое как в том случае, когда энергетический профиль описывает конформационное изменение, так и при описании химической реакции.

комплекса, которые являются диастереомералш друг друга. Четыре реакции, в каждой из которых участвует один из этих активированных комплексов, идут с различной скоростью, так как весьма маловероятно, чтобы по крайней мере два диастереомерных активированных комплекса обладали одинаковой энергией. Быстрее всего будет протекать реакция с наиболее устойчивым активированным комплексом, которая и даст коночный продукт. Схематическое изображение этих комплексов дано ниже. Следует отметить, что два из этих комплексов с переносом нротия (А и А') следует отбросить, так как меченый этанол в соответствующих им реакциях не образуется.

кулярным активированным комплексом и полярным а-комплексом.

ходным состоянием (активированным комплексом). Переходное состоя-

Абсолютные конфигурации Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде Алкильные заместители Алкильных радикалов