Главная --> Справочник терминов


Активированной метиленовой Чтобы предотвратить загрязнение масла вакуумных насосов парами ртути, в систему перед масляным насосом включается патрон с поглотителем паров ртути (активированная двуокись марганца, противортутный угольный поглотитель). Выхлопное отверстие масляного насоса снабжают патроном с активированной двуокисью марганца или длинным каучуковым шлангом, отводящим выхлоп в вытяжной шкаф.

Чтобы предотвратить загрязнение масла вакуумных насосов парами ртути, в систему перед масляным насосом включается патрон с поглотителем паров ртути (активированная двуокись марганца, противортутный угольный поглотитель). Выхлопное отверстие масляного насоса снабжают патроном с активированной двуокисью марганца или длинным каучуковым шлангом, отводящим выхлоп в вытяжной шкаф.

реакция внутримолекулярного присоединения ненасыщенного диа-зосоединения. Спирт (1) окисляли активированной двуокисью марганца до фариезаля (2), который поддействием гидразина и триэтил-

амина превращался и гидразон (3). После выделения гидразон окисляли активированной двуокисью марганца до диазосоединепия (4). Раствор (4) в ТГФ добавляли к суспензии М. и. в ТГФ при 35°. ^,/-Сесквикарен получали с выходом 25% [в расчете на (1)]. При использовании борфторида меди(П) в циклогексане выход понижался до 16%. Хлористая медь, медная пудра и бромид лития оказались неподходящими реагентами для этой реакции.

щенных оксипдолов (1) Л. а. или б&с-(2-метоксиэтокси)-алгомо-гидридом натрия (VI, 189—190; этот том) с последующим окислением индолина (2) активированной двуокисью марганца или перманганатом калия в ацетоне.

Окисление геранилацетата (5) свежевозогнанной С. д. в кипящем 97%-ном этаноле дает альдегид (6) с выходом 54%. При добавлении последнего к 10 мол. же дилитиевого производного бутин-З-ола-2 в ТГФ образуется ацетиленовый триол (7), который восстанавливают до триеиа (8) избытком натрия в смеси жидкий аммиак — ТГФ в присутствии следов этанола. На последней стадии синтеза соединение (8) окисляют активированной двуокисью марганца при 0° в хлороформе. Главной особенностью этого синтеза является то, что чрезвычайно реакционно-способная 1,4-диен-3,6-дионовая система образуется лишь на последней его стадии.

реакция внутримолекулярного присоединения ненасыщенного диа-зосоединения. Спирт (1) окисляли активированной двуокисью марганца до фариезаля (2), который поддействием гидразина и триэтил-

амина превращался Ё гидразон (3). После выделения гидразон окисляли активированной двуокисью марганца до диазосоединения (4). Раствор (4) в ТГФ добавляли к суспензии М. и. в ТГФ при 35°. ^./-Сесквикарен получали с выходом 25% [в расчете на (1)]. При использовании борфторида меди(П) в циклогексане выход понижался до 16%. Хлористая медь, медная пудра и бромид лития оказались неподходящими реагентами для этой реакции.

щенных оксипдолов (1) Л. а. или б&с-(2-метоксиэтокси)-алгомо-гидридом натрия (VI, 189—190; этот том) с последующим окислением индолина (2) активированной двуокисью марганца или перманганатом калия в ацетоне.

Окисление геранилацетата (5) свежевозогнанной С. д. в кипящем 97%-ном этаноле дает альдегид (6) с выходом 54%. При добавлении последнего к 10 мол. же дилитиевого производного бутин-З-ола-2 в ТГФ образуется ацетиленовый триол (7), который восстанавливают до триеиа (8) избытком натрия в смеси жидкий аммиак — ТГФ в присутствии следов этанола. На последней стадии синтеза соединение (8) окисляют активированной двуокисью марганца при 0° в хлороформе. Главной особенностью этого синтеза является то, что чрезвычайно реакционно-способная 1,4-диен-3,6-дионовая система образуется лишь на последней его стадии.

сначала к саркозину, затем к бетаину, которым богата барда, получающаяся при переработке свеклы на сахарных заводах. Иногда название «бетаины» распространяют и на другие внутренние (внутримолекулярные) соли четвертичных аммониевых, оксониевых и сульфониевых оснований. Глицин является важным исходным веществом при биосинте-зе красящих веществ крови. Здесь будут рассмотрены только первые этапы этого процесса, подробно изученные в последние годы (Шемин). Энзиматическая конденсация глицина с янтарной кислотой, подобная кляйзеновской конденсации, приводит к (3-кетоаминодикарбоновой кислоте, которая, отщепляя СО2, превращается в 6-аминолевулиновую кислоту. В результате конденсации кетонной и активированной метиленовой групп одной молекулы 5-аминолевулиновой кислоты (а) с аминной и кетонной группами другой молекулы (б) образуется порфобилиноген, являющийся первым пиррольным промежуточным продуктом в биосинтезе порфиринов (Римингтон):

Производные р-кетокислот являются типичным случаем соединений с активированной метиленовой группой. Реакция цнанэтилирования здесь идет легко, причем продукты моноциан-этилирования удается выделить только если проводить реакцию при больших разбавлениях,

кляизеновскую конденсацию эфира с активированной метиленовой

Замещение атомов водорода активированной метиленовой группы на амино-

результате замещения атомов водорода активированной метиленовой группы или

единений с активированной метиленовой группой. Реакция

Наиболее хорошо изучено внутримолекулярное присоединение активированной метиленовой группы к нитрильной, носящее название реакции Торпа. В имеющихся обзорах Циглера (1934 и 1955 гг.), монографиях Тейлора иМаккилопа (1970г.),Е.Н.Зильбермана (1972г.),Раппопорта (1970г.) часто рассматриваются лишь отдельные работы по этой тематике, к настоящему времени устаревшие. Мы попытались обобщить литературные данные, прежде всего результаты работ последних 10-15 лет.

Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3) —(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). 4

Во всех случаях электрофильным центром служит атом углерода нитриль-ной группы, а нуклеофильным — углерод активированной метиленовой (или метановой) группы, поэтому легкость и направление циклизации будут определяться относительной электрофильностыо первого и нуклеофиль-

В большинстве случаев выделить соединения со структурой Z-метилтио-нитрила (2.43) нельзя из-за их легкой циклизации в условиях реакции. Мы рассмотрим методы, которые могут привести к соединениям со структурой (2 43). При этом следует учитывать то обстоятельство, что речь идет об активированной метиленовой или метиновой группе, связанной с сильным элек-троноакцепторным заместителем Z, так как в противном случае циклизация подобных соединений затруднена или вообще невозможна.

К. а. б. получают in situ из ацетата кобальта и бромистого водорода. К. а. б.— высокоактивный катализатор автоокисления активированной метиленовой или метальной группы. Например [1], в колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и холодильником, помещают реагенты, указанные на следующей схеме:




Абсорбента необходимо Алифатических нитросоединений Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих Алкильных производных Алкильных соединений

-
Яндекс.Метрика