|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активированного березового В табл. 15.4 приведены некоторые примеры реакций активированного ароматического нуклеофильного замещения с участием самых разнообразных нуклеофильных агентов ОН", OR", SR", RNH2, R2NH, NH2NH2 и др. Таблица 15.4 Реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключеинем литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофугных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (SwAi). Так, например, Нитрогруппа в 1,2,4-тринитробеизоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-иона или аминов: Реакция. Галогенирование активированного ароматического соеди- и активированного ароматического соединения с образованием гетеро- селективность при фторировании активированного ароматического коль- Этот механизм является весьма распространенным и хорошо изученным. Такой способ замещения наиболее типичен для соединений, содержащих один, два или три сильных электроноак-цепторных заместителя: NO2, NO, RSO2, N2+, CN, активирующие присоединение нуклеофильного агента, отчего и сам процесс называют реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения (символ Sf^Ar, Дж. Баннет, 1958). В табл. 15.4 приведены некоторые примеры реакций активированного ароматического нуклеофильного замещения с участием самых разнообразных нуклеофильных агентов ОН", OR~, SR~, RNH2, R2NH, NH2NH2 и др. Реакция. Галогенирование активированного ароматического сося нения (многократное замещение, SE) (cp, И-14а) Реакция. Окислительное сочетание гетероциклического гндразона я активированного ароматического соединения с образованием гетероциклического азокрасителя (окислительное сочетание по Хюиигу [12]). Галогенироваиие активированного ароматического соедине!гая твором аммиака и красноватый осадок отфильтровывают и сушат; выход неочищенного вещества с т. пл. 158—160° составляет окаю 168 г. Полученный продукт растворяют в 2—2,5 л 10% -ной соляной кислоты и раствор в продолжение 15 мин. нагревают на паровой бане с активированным березовым углем, а затем фильтруют. Охлажденный раствор нейтрализуют водным раствором аммиака и осадок отфильтровывают, высушивают и иерекри-сталлизовывают из 2—2,5 л уксусноэтилового эфира с применением активированного березового угля. Маточный раствор от первой порции кристаллов упаривают до 500 мл, в результате чего получают вторую порцию кристаллов. Общий выход препарата с т. пл. 169—171° (или выше) составляет 55— 60%'. Неочищенный высушенный препарат дробят, чтобы размельчить большие комки, помещают в 2-литровую колбу и нагревают, перемешивая с помощью механической мешалки, вместе с 500 мл кипящего бензола. Раствор декантируют и экстрагирование повторяют четыре раза, применяя каждый раз по 200 мл бензола. Соединенные вместе бензольные вытяжки нагревают до кипения, обрабатывают 2—4 г активированного березового угля и фильтруют. При охлаждении выделяется 48—52 г амида метакриловой кислоты с т. пл. 105—107° (примечание 7). При упаривании маточного раствора до 150 мл и при последующем его охлаждении получают дополнительно 5—8 г вещества с т. пл. 103—105°. После высушивания амида метакриловой кислоты в вакуум-эксикаторе над парафином и безводным хлористым кальцием выход его составляет 52—60 г (61—70% теоретич.). повышают примерно до 85е и, осторожно прибавив к раствору 10 г активированного березового угля, все вместе фильтруют с отсасыванием через предварительно нагретую воронку Бюхнера. Неочищенный влажный сульфамид растворяют при нагревании на паровой бане в течение 15 мин. в 1 600 мл концентрированной серной кислоты. Сернокислый раствор разделяют на две равные части, каждую из которых помещают в 4-литровый стакан. Стаканы охлаждают в банях со льдом и к содержимому каждого из них медленно при перемешивании прибавляют по 1 600 г льда. Во время этой операции выделяется фенил-п-толилсульфон. Затем в оба стакана прибавляют в общей сложности 50 s активированного березового угля и раствор фильтруют (примечания 7 и 8). Препарат получается в виде яркожелтых кристаллов; т. пл. 103—105°, Выход составляет 68—71 г (69—72%, считая на п-толуол-сульфонилантраниловую кислоту). Кристаллы растворяют в 1 л горячего 95%-ного этилового спирта, обрабатывают 15 г активированного березового угля и фильтруют. Горячий раствор разбавляют горячей водой (700мл) и охлаждают. После второй перекристаллизации выход вещества, получающегося в виде гексагональных желтых пластинок, составляет 47 г; т. пл. 105—106°. Из фильтрата можно выделить еще 6 г чистого препарата. Общий выход перекристаллизованного 2-аминобензофенона составляет 53 г (54% теоретич.) (примечание 9). 7. На указанной стадии фенил-п-толилсульфон можно выделить, для чего кислый раствор до прибавления к нему активированного березового угля следует профильтровать. С целью очистки выделенное вещество можно перекристаллизовать из 95%-ного этилового спирта; т. пл. 125°. Неочищенное вещество растворяют в смеси 320 мл бензола и 80 мл петролейного эфира (т. кип. 60—90°) и нагревают в течение 20 мин. на паровой бане вместе с 5 г активированного березового угля и 2 г гидросульфита натрия. Раствор фильтруют в горячем состоянии без отсасывания, дают ему медленно охладиться до комнатной температуры, а затем в течение ночи охлаждают в холодильном шкафу. Выделившееся вещество отфильтровывают без отсасывания (примечание 3), промывают на фильтре петролейным эфиром (25 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход бесцветных кристаллов с т. пл. 63—64° составляет 28—30 г (61—65% теоретич.). При выпаривании соединенных вместе фильтрата и промывных жидкостей до объема 150 мл можно получить дополнительно 2—3 г бледно-желтых кристаллов ст. пл. 62—64°. Общий выход 3-аминопиридина составляет 30—33 г (65—71 % теоретич.). 4. Этот препарат обладает достаточной чистотой для большинства целей. При желании можно получить почти бесцветное вещество, для чего препарат следует дважды перекристаллизовать из диоксана (с применением активированного березового угля). В результате такой обработки теряется до 40% продукта реакции, а температура плавления повышается только на 2° (до 218—220°). Оставшейся смеси дают охладиться; выкристаллизовавшуюся фталевую кислоту отфильтровывают и промывают 350 мл 1%-ной соляной кислоты (примечание 4). Соединенные вместе фильтрат и промывные воды подвергают перегонке почти досуха на паровой бане при пониженном давлении; чтобы удалить основную массу оставшихся соляной и уксусной кислот, в колбу через капельную воронку медленно прибавляют 300 -мл воды, не прерывая при этом перегонку при пониженном давлении. Темнобурый остаток нагревают на паровой бане вместе с 700 'мл воды, дают ему охладиться и раствор фильтруют, чтобы отделить небольшое количество черной нерастворимой примеси. Фильтрат обесцвечивают с помощью 2 г активированного березового угля и для промывания последнего используют 200 мл горячей воды. Объем соединенных вместе фильтрата и промывных вод достигает примерно 1 200 мл; его точно измеряют и небольшую аликвотную часть анализируют с целью определения содержания хлора (примечание 5). Затем к раствору прибавляют в количестве, точно соответствующем содержанию хлора, пиридин, смешанный с 500 мл 95%-ного этилового спирта. Сразу выкристаллизовывается Л-аспарагиповая кислота; смесь оставляют стоять в течение суток при комнатной температуре, после чего кристаллы отфильтровывают и промывают 50—100 ш холодной воды (примечание 6). щенный препарат растворяют в растворе 40 г безводной соды в 250 мл воды при нагревании до 40—50° (примечание 4), вносят в раствор 2 г инфузорной земли или другой добавки, способствующей фильтрованию, а затем еще теплую жидкость фильтруют с отсасыванием. После промывания фильтра двумя порциями теплой воды по 30 мл, к соединенным вместе фильтратам прибавляют 2 г активированного березового угля и смесь нагревают в течение 10—15 мин. при 40—50° при частом перемешивании, а затем фильтру ют с отсасыванием. Прозрачный желтый фильтрат переносят в 1-ли1ровый стакан и охлаждают до 5—10°, после чего при перемешивании прибавляют к нему по каплям 70 мл концентрированной соляной кислоты. Эффективные охлаждение и перемешивание смеси необходимы для того, чтобы избежать выделения кислоты в виде масла. Затем смесь охлаждают до О—5° и фильтруют с отсасыванием; осадок промывают двумя порциями холодной воды по 50 мл, а затем сушат в течение 12--36 час. в сушильном шкафу при 50°. В результате получают 56—63 г свет-ложелтой безводной [3-бензоилакриловой кислоты с т. пл. 90—93° (примечание 5). Неочищенную кислоту можно пере4фисталлизо-вать из бензола, для чего берут 12—15 мл бензола на каждые 5 г кислоты и раствор охлаждают до 5—10° (примечание 6). Получают 44—47 г [3-бензоилакриловой кислоты с т. пл. 94—96° (примечание 7). При выпаривании фильтрата до одной четвертой-одной пятой части его первоначального объема получают дополнительно 3—6 г кислоты с температурой плавления, лежащей в пределах 92—96°. Общий выход составляет 49—52 г (80—85% теоретич.). рение; затем к раствору прибавляют 200 -мл воды и 4 г активированного березового угля. Стакан переносят на электрическую плитку и раствор поддерживают при температуре около 60° при непрерывном перемешивании в течение всего процесса обесцвечивания. Через 1 час раствор фильтруют через слой фильтерцеля*. Обычно фильтрат бывает бледного соломенно-желтого цвета; однако если он продолжает оставаться более интенсивно окрашенным, то процесс обесцвечивания можно повторять до тех пор, пока раствор не станет почти бесцветным, Фильтрат выпаривают в вакууме при 50° до тех пор, пока объем раствора не будет равен 10—15 -мл. Кристаллы хлористоводородной соли of-глюкозамина промывают на стеклянном фильтре 95%-ным спиртом, а затем высушивают. Выход бесцветного кристаллического вещества составляет 24—28 г (60—70% от веса взятого в реакцию хитина). Удельное вращение стойкого раствора вещества, который содержит равновесную смесь а- и р-изо-меров, [а]д5°, колеблется в пределах от +68,8 до 4-70,1° (с=4,75 в воде).  Алифатических диизоцианатов Алифатических полиамидов Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют Алкильными производными |
- |
Навигация