Главная --> Справочник терминов


Активированного комплекса Когда выделение азота прекратится, ацетон, если он имеется и смеси, отгоняют при нормальном или пониженном давлении. Обычно желательно перегнать смесь с водяным паром, так как многие из побочных продуктов реакции, как, например, хлор-производное, образовавшееся в результате реакции Зандмейера, фенол, хлорацстон, продукт дезаминиронанин, а часто и непрореагировавшие исходные вещества, перегоняются с водяным паром. Из подпой фазы продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием хлористым метиленом, эфиром или другим растворителем. Продукт реакции можно освободить из смолистых примесей, если oir растворим в кислоте или в щелочи. В тех случаях, когда это возможно, рекомендуется перегнать продукт реакции, так как смолы обычно не летучи*. Если продукт реакции нельзя перегнать, то часто с целью очистки можно его растворить в иетролейном эфире, четыреххлористом углероде или в бензоле, а затем пропустить раствор через небольшую колонку с окисью алюминия; при этом диазосмолы обычно удерживаются в верхней части колонки в виде сильно адсорбированного слоя. В благоприятных случаях продукт реакции можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя, часто с применением активированного древесного угля.

ищи выход составляет 79%. После второй перекристаллизации из этилацетата с применением активированного древесного угля вещество LXXI II плавится при 178,5—179,5°.

Если температура кипения амина значительно отличается от температуры кипения фенола, то применение разбавителя не обязательно, хотя присутствие его и облегчает очистку. Если процесс ведется без разбавителя, то горячий плав выливают в спирт и нере-кристаллизовывают его, применяя уголь для обесцвечивания; в этом случае наблюдается значительная тенденция к кристаллизации во время отфильтровывания от активированного древесного угля.

Раствор оставляют на 3 дня при комнатной температуре, а затем выпаривают на паровой бане в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока разбрызгивание не сделает дальнейшее продолжение этого процесса невозможным. К остатку прибавляют 200 мл воды и содержимое колбы смывают в небольшой стакан, в котором его размешивают до тех пор, пока не образуется однородная паста. Полученную пасту фильтруют, тщательно промывают на воронке холодной водой и сушат в сушильном шкафу при 80—90°.Температура плавления неочищенного вещества 204—206°; выход составляет 47—57 г (80—96% теоретич.). Препарат очищают перекристаллизацией из 650 мл кипящего метилового спирта с применением 5 г активированного древесного угля для обесцвечивания. После перекристаллизации 5-нитроиндазол получается в виде бледножелтых игольчатых кристаллов с т. пл. 208—209°. Выход вещества составляет 42—-47 г (72—80% теоретич.; примечание 4). Дальнейшая перекристаллизация не приводит к повышению температуры плавления.

К раствору 24 г (0,1 моля) цистина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 520) в холодной смеси 150 мл воды и 50 мл концентрированной соляной кислоты прибавляют в течение 40 мин. по каплям, время от времени перемешивая раствор, 80 г (25 мл, 0,5 моля) продажного брома. Температура смеси поднимается примерно до 60°. Полученный раствор, в котором содержится немного непрореагировавшего брома, выпаривают в вакууме на паровой бане. Окрашенный в темный цвет кристаллический остаток растворяют в 100 мл дестиллированной воды и отфильтровывают от небольшого количества аморфной нерастворимой примеси. Фильтрат концентрируют, выпаривая до объема 65 мл на водяной бане, и оставляют кристаллизоваться в течение ночи в холодильном шкафу. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и тщательно промывают несколькими порциями 95%-ного этилового спирта (всего около 100 мл), причем промывную жидкость собирают отдельно. Кристаллы сушат в вакууме над фосфорным ангидридом. Для получения второй порции кристаллов промывную жидкость разбавляют равным по объему количеством воды, выпаривают разбавленный раствор до полного удаления спирта (примечание 1)', прибавляют остаток к маточному раствору и выпариваютсоединен-ные вместе растворы досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 30—40 мл воды и обесцвечивают с помощью 0,5—3,0 s активированного древесного угля, после чего раствор упаривают до 15 мл и по охлаждении обрабатывают 30 мл 95%-ного этилового спирта. Полученные таким образом кристаллы отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат, как было указано выше (примечание 2). Общий выход чистого моногидрата цисте и новой кислоты составляет 30,5—33,5е (81—90% теоретич.). Вещество плавится с обильным выделением газа при 278 (289° исправл.; примечание 3) и обладает удельным вращением [а]6 + 9,36° (6% в воде).

Неочищенную кислоту растворяют в 300 мл горячей воды, раствор кипятят в течение нескольких минут с 4—5 г активированного древесного угля и фильтруют. После тщательного охлаждения под водопроводным краном очищенный продукт отсасывают и промывают 10—15 мл холодной воды. Вес очищенной кислоты 35-—40 г (70—80% теоретич.); т. пл. 211—212°.

16. Фильтрование при очистке тирозина во всех случаях, за исключением, быть может, последнего, лучше всего производить в воронке Бюхнера (диаметр 20 см). При применении активированного древесного угля для получения прозрачного фильтрата перед фильтрованием можно прибавлять кизельгур.

13. Если желательно получить особенно хороший препарат, то перекристаллизованное вещество возгоняют при 130— 140°/1 мм. Еще более чистый препарат, уже совершенно неокрашенный, можно получить возгонкой перекристаллизованного тетрацианоэтилена через слой активированного угля. Например, 35 е тетрацианоэтилена помещают в стеклянный стакан, сверху насыпают 20—25 г активированного древесного угля в кусочках размером 4—8 меш. Стакан покрывают крупнопористой фильтровальной бумагой, которую закрепляют проволокой. Его помещают в прибор для возгонки и возгонку проводят при 1—2 мм (при температуре бани 175—190°). Выход тетрацианоэтилена при этом составляет 80—90%. Препарат получается в виде бесцветной кристаллической массы, которая плавится при 201 — 202° (в запаянном капилляре).

По окончании прибавления суспензии реакционную массу размешивают I час и оставляют на 8 — 10 часов. Затем к реакционной массе прибавляют 15 г едкого натра, 40 г активированного древесного угля, нагревают до 90° и выдерживают при этой температуре 30 минут, далее отфильтровывают и к "теплому фильтрату осторожно прибавляют 80 мл азотной кислоты уд. в. 1,35 до сильно кислой реакции по бумажке конго; полученную суспензию нагревают до 90 — 95° и выдерживают при этой температуре 10 — 15 минут; охлаждают до 10 — 15°; отфильтровывают желтый осадок 1-антрахинонарсоновой кислоты, тщательно отжимают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушат при 80 — 90°. Получают 19,6 г 1-антрахиноиарсоновой кислоты (59% теории, считая на 100%-ный а-аминоантрахинон). Найдено %: As (связанного) 23,05. Найдено %: As (свободного) 0,05. . Вычислено %: As 22,56.

Для обесцвечивания окрашенных жидкостей и для удаления примесей чаще всего применяют различные сорта активированного угля. Раньше наиболее активным считался кровяной, костяной и косточковый уголь. В настоящее время имеются многие сорта специально активированного древесного угля, которые не уступают вjэтом отношении лучшим образцам животного и косточкового угля, поскольку активность угля в основном зависит от его пористости.

примесей насыщенный раствор кипятят несколько минут с очень малым количеством активированного древесного угля (или животного угля, предварительно освобожденного от солей кальция кипячением с разбавленной соляной кислотой и хорошо отмытого кипящей дистиллированной водой). Следует брать очень малые количества угля (1% от веса вещества), так как он может адсорбировать и очищаемое вещество. Нив коем случае нельзя добавлять уголь к нагретому раствору — может произойти вскипание и выброс раствора! После кипячения с углем и последующего фильтрования получается прозрачный обесцвеченный раствор, выделяющий при охлаждении бесцветные чистые кристаллы.

Согласно теории активированного комплекса

Механизм взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул должен включать в себя разрыв или значительное расслабление, сравнимое по энергии с разрывом, по крайней мере, двух валентных связей. Предположим, что взаимодействие молекул углеводорода и кислорода приводит к образованию органической перекиси. При такой реакции, следовательно, должен произойти разрыв связи С—Н в углеводороде и одной из двух связей в молекуле 0 = 0. Возникшая частица —О—О— сможет теперь внедриться между атомами С и Н углеводорода с образованием перекиси. Разрыв одной связи в молекуле кислорода требует около 80 ккал/молъ, разрыв С—Н-связи в углеводороде — от 80 до 100 ккал/молъ и, следовательно, энергия активации образования перекиси путем непосредственного взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул углеводорода и кислорода в случае полной диссоциации указанных связей составила бы не меньше 160—180 ккал/молъ. Если предположить, как это сделано, например, в теории активированного комплекса, что при реакции двух валентно-насыщенных молекул происходит не полный разрыв, а только значительное расслабление соответствующих валентных связей, на

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 пока еще не имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположность предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала R02, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала R с кислородом (реакции 1 и 2) может быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их предэкспононциальных факторах в 105 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка 10~3 — 10~5. Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стеричоском факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 105 раз.

Развитие электронных представлений о строении атома и молекулы (начало XX в.; Н. Бор, В. Коссель, Г. Льюис) привело к поискам решения этой проблемы на электронном уровне, а разработка в 30-х годах основ квантовой механики (В. Гейзенберг, Э. Шредингер, Э. Хюккель) послужила толчком для развития в теории строения и реакционной способности качественно нового метода — метода молекулярных орбиталей. Узловой теоретической проблемой современной органической химии стала теория активированного комплекса и механизма реакций.

состояние активированного комплекса С...А...В, который далее распадается на конечные продукты. На рис. 2 на оси абсцисс отложена координата реакции.

Если частица состоит из п атомов и находится в неВоз-бужденном электронном состоянии, то она обладает 3 п степенями свободы. Из них три степени соответствуют поступательному движению частицы и три — вращательному. Остальные Зп —6 степеней свободы отвечают колебаниям атомов или внутреннему вращению групп в молекуле. Активированный комплекс формально можно рассматривать как обычную молекулу, обладающую привычными термодинамическими характеристиками. Однако ввиду отсутствия обмена энергий со средой, состояния активированного комплекса оказываются независимыми от его собственных поступательных, вращательных движений; более того среди его внутренних колебательных движений для дальнейшей судьбы имеет значение лишь то, которое приводит активированный комплекс к распаду до конечных продуктов. Таким образом, переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, которая и представляет собой координату реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных растений в системе С, АВ.

Образование активированного комплекса подчиняется обычным соотношениям кинетики. Если идет реакция

Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола C6De объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С — Н или С— D почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния.

Напротив, окисление С9НБСНО протекает в несколько раз быстрее, чем окисление CeH8CDO. Это свидетельствует в пользу предположения, что образование активированного комплекса сопряжено с медленным процессом, затрагивающим С — Н-"и С — D-связи.

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде

Поляризуемость групп играет важную роль при атаке нуклеофильного центра. При образовании активированного комплекса должна происходить сильная деформация электронного облака нуклеофила, а это требует тем мень-




Алифатических карбонильных Алифатических производных Алифатических углеводородах Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде Алкильные заместители Алкильных радикалов Алкильными заместителями

-
Яндекс.Метрика