Главная --> Справочник терминов


Активированном комплексе Есть основания утверждать, что присоединение обоих атомов водорода к активированному комплексу алкена на поверхности катализатора происходит синхронно. Об этом свидетельствует тот факт, что при гидрировании 1.2-диметилцикло-

Если полярность системы при продвижении к активированному комплексу уменьшается, полярный растворитель препятствует реакции, так как исходные реагенты сольватируются более эффективно:

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов: первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии.

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сополимеризации пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией.

Это приводит к более устойчивому активированному комплексу, который подобен катиону. Поскольку он имеет меньшую энергию, чем активированный комплекс Б, его образование требует более низкой энергии ?акт-И присоединение в таком направлении будет происходить быстрее, чем через активированный комплекс Б. Результатом этого оказывается присоединение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается в действительности!

лярному или ионному активированному комплексу (переходно-

г. Как показано на рис. 5.1, активированному комплексу со-

ние не принимается. Высота барьера, приписанная активированному комплексу

агента (или реагентов) к активированному комплексу плот-

реакциях переход от реагентов к активированному комплексу

рованный комплекс аналогичен активированному комплексу ме-

где С3 - заряд; г - расстояние между зарядами в активированном комплексе; D3 - эффективная диэлектрическая проницаемость; k - константа Больцмана; Т - температура.

Полярный растворитель повышает скорость реакции нуклеофиль-ного замещения, если в активированном комплексе разделение зарядов выражено сильнее, чем в исходных реагентах:

Наглядное представление о промежуточном активированном комплексе возникает при рассмотрении концепции циклического электронного переноса. В ее основе лежит представление об общем сдвиге электронов в ходе реакции без образования промежуточных соединений. Переход электронов совершается одновременно для всех членов цикла (пуш-пулльный механизм). Циклы могут быть самых различных размеров, но чаще всего встречаются шестичленные, что, видимо, связано с устойчивостью шестичленных ароматических систем. Циклический перенос как бы создает

В таком случае при переходе к более полярному растворителю скорость реакции будет падать. Если атаку ведет нейтральная частица, то в активированном комплексе полярность системы возрастает, поскольку Z подает на связь с R часть своей электронной плотности

Мономолекулярные реакции, которые осуществляются через циклическое переходное состояние, обычно характеризуются отрицательными значениями энтропии активации вследствии потери вращательных степеней свободы с появлением высокой степени упорядоченности в активированном комплексе. Так, термическая изомеризация винилаллило-вого эфира в 4-пентеналь имеет Д5+= —8 кал/моль-град [9]:

Реакция начинается с атаки электронной пары иуклеофила NuO на тыльную сторону связи углерод — уходящая группа (С—L) (обозначена изогнутой стрелкой). Атом углерода в активированном комплексе имеет форму тригональной бипирамиды. А — простейший путь обозначения 8^2-процесса. В этой схеме

Б — перекрывание орбиталей в активированном комплексе. В — разрыв и образование связей (пунктирные линии). На схеме Г представлена конкретная обсуждаемая реакция.

3. Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкель-штейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние растворителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс. В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный на анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе

20> Катион СН3 —О—СН2 имеет два положительно заряженных атома: углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. (Примечание: какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород? Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту?)

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа Sjsfl. Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распределения заряда в активированном комплексе. Это приводят к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции.

Мономолекулярная реакция. Реакция, в которой только одна частица участвует в образовании и (или) разрыве связи в активированном комплексе. Примером может слу-




Алифатических нитросоединений Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих Алкильных производных Алкильных соединений Алкильным радикалом

-