Главная --> Справочник терминов


Активными диенофилами Согласно существующим представлениям, сульфирование заключается во взаимодействии реагирующего вещества лишь с активными частицами, образующимися при диссоциации серной кислоты. Возможными активными сульфирующими агентами являются ион HsSOt, мономер и димер оксида серы (SO3 и S2O6). Важнейшими факторами, влияющими на число активных форм в серной кислоте и ее сульфирующую активность, являются температура процесса и концентрация кислоты. Например, 87—88%-ная кис-

Кроме радикальных, известны и реакции полимеризации, идущие по ионному механизму, активными частицами их служат положительные иены (катионная полимеризация) или отрицательные ионы (анионная полимеризация).

Хотя при нитровании концентрированной азотной кислотой и ее смесями с серной кислотой участие NOJ строго доказано, нет оснований полагать, что во всех случаях нитрования активной частицей служит именно этот катион. Высказываются предположения, что активными частицами могут быть также нитрацидий-катион

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса слу-

4. Активными частицами, участвующими в построении полимерной цепи,

5. Активными частицами являются ион-радикалы, возникающие под действием

поверхность более легко поддается травлению активными частицами [132; пат. США 3873361]. Края рельефа остаются относительно незатронутыми: их травление активными частицами протекает значительно медленнее. Ток ионов и их энергия зависят прежде всего от формы реактора, состава и давления газа в реакторе и частоты тока. С этой точки зрения частота тока 1—10 кГц и давление газа около 40 Па оптимальны. Анизотропный характер имеет травление в присутствии газов, которые склонны к полимеризации, например C2F6 [133; пат. США 3873361].

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса служат ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константы скорости этой элементарной стадии kp от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой.

щепления [схема (7.9)]. Активными частицами являются [Pt(SnCl3)5]3~> [PtCl2(SnCl3)2]2- и другие комплексы [PtCL(SnCl3)4-A;]2~. Лиганды SnCl3~ лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил.

тализаторами являются легкодоступные комплексы: Мо(СО)6, Мо02(асас)2 и VO(acac)2. Возможно, что при-этом активными частицами являются комплексы молибдена(VI) и ванадия(V), которые легко образуются в условиях реакции.

Алкены внедряются по связи С—А1 и цепь углеродных атомов растет. При более высоких температурах алюминийорганические соединения распадаются с отщеплением молекулы алкена (гл. Х.В). Алюминийорганические соединения в смеси с TiCl4 образуют более активную систему катализаторов, которая способна легко полимеризоВать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной .массой. Активными частицами здесь являются титанорганические соединения (гл. X.D.1), например:

Несколько позднее были получены доказательства того, что арины являются кинетически независимыми соединениями и активными диенофилами. Простейший арин реагирует с фураном образуя 1-нафтол:

Однако при взаимодействии фурана с менее активными диенофилами происходит заместительное присоединение. Для пиррола оно является основным направлением реакции [25]:

Аналогично ведут себя и ароматические углеводороды. Бензол реагирует как диен только с арннами и некоторыми очень реакционноспособными замещенными ацетиленами, но нафталин и особенно антрацен вступают в реакцию и с менее активными диенофилами. Антрацен обычно реагирует в положения 9,10, чтобы сохранить ароматичность двух бензольных колец.

аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диенофилами

[4+2]-циклоприсоединения с активными диенофилами [53], а в отсутствие партне-

Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и «еновую» реакцию.

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 -f- 2] -циклоприсоединения стереоспеци-фична, т. е. образуется только цмс-аддукт (136), и поэтому эта реакция должна быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегидробензола и «разрешенной» синхронной реакцией, проходящей супраповерх-ностно для обоих компонентов: дегидробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской цас-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская цнс-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4-f 2]-аддуктов, а дегидробензол димери-

Активными диенофилами являются различные винил-сульфоны.

Довольно активными диенофилами являются мрстиковые бици-

Довольно активными диенофилами являются мрстиковые бици-клические непредельные системы — соединения ряда бицикло-[2.2.1] гептена ' (эндометиленциклогексены) и 7-оксабицикло-[2.2.1] гептена (эндоксоциклогексены), содержащие простран-етвенно напряженную двойную связь (о их получении и реакциях. подробнее см. ниже):

С активными диенофилами — малеиновым ангидридом, га-бен-зохиноном — циклогексадиен реагирует уже при комнатной температуре, давая аддукты эндо-конфигурации, например:




Алифатических соединений Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих Алкильных производных Алкильных соединений Алкильным радикалом Алкилгалогениды реагируют

-
Яндекс.Метрика