|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активными катализаторами Общелабораторные запасы огнеопасных жидкостей и других веществ, опасных в случае пожара, хранят в специальных металлических шкафах и в таких местах, откуда их можно легко транспортировать. Вещества с активными функциональными группами, способными к полимеризации или окислительно-восстановительным процессам, хранят в холодильниках и желательно в атмосфере инертного газа в склянке или ампуле (см. рис. 87). Как правило, химики стремятся сохранять образцы синтезированных веществ, получаемых даже в относительно малых количествах (500—50 мг), для их дальнейшего использования как стандартов. Малые количества веществ обычно хранят в условиях, абсолютно исключающих любые внешние воздействия. Их запаивают в ампулы из тонкостенных трубок, причем ампулу заполняют веществом не более чем наполовину. Чтобы вещество не попадало на запаиваемое горло ампулы, его вводят через специальную воронку с длинной тонкой трубкой или тщательно протирают запаиваемую чясть ампулы. Запаивая ампулу с легкокипящим веществом, предварительно охлаждают ее жидким азотом пли твердой углекислотой. Если вещество окисляется кислородом воздуха, то ампулу продувают инертным газом (азот, аргон) с целью вытеснения остатков воздуха и лишь затем запаивают. Если в месте распада гидроперекиси присутствует молекула алкплированного фенола с одной группой ОН (ингибитор I), то эта молекула взаимодействует с одним радикалом. Следовательно, второй радикал не может исчезнуть в результате рекомбинации и инициирует новую цепную реакцию. В присутствии молекулы с двумя одинаковыми активными функциональными группами ОН (ингибитор II) оба радикала исчезают за счет реакции с этими группами. Таким образом, более низкая эффективность ингибитора (I) обусловливается тем, что он облегчает протекание реакции инициирования. для линейных полимеров с активными функциональными груп- 826. Шаранина Л.Г., Баранов С.Н. Синтез цианаминотиофенов с активными функциональными группами. - Химия гетероцикл. соединений, 1974, № 2, с. 196-198. В этой области долго и плодотворно работает группа украинских исследователей из Украинского химико-технологического университета (г. Днепропетровск) и специалисты из НИ-ИКГШ. Часть работ этих авторов была обсуждена ранее при рассмотрении других вопросов. Общим для всех этих работ является стремление использовать олигомеры с активными функциональными группами. Молекулярное взаимодействие между полимером и наполнителем может протекать по различным механизмам. Так, между активными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, б, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59]. верхности частиц пигментов кремнийорганическими соединения-ми с активными функциональными группами [51, 56]. При этом иа поверхности образуется тонкий слой привитых соединений, уменьшающий удельную свободную поверхностную энергию. Ниже показано влияние концентрации [в % (масс.)] кремний-эрганнческих соединений в толуольном растворе, которым обрабатывали красный желсзооксидный пигмент, на авн (в МПа) эпоксидно-полиаминоамидных покрытий. Концентрация пигмеи-га составляла 10% (об.) [51]: фхности частиц пигментов кремнийорганическими соединения-и с активными функциональными группами [51, 56]. При этом з поверхности образуется тонкий слой привитых соединений, леньшающий удельную свободную поверхностную энергию, иже показано влияние концентрации [в % (масс.)] кремний-панических соединений в толуольном растворе, которым об-збатывали красный желсзооксидный пигмент, на авн (в МПа) юксидно-полиаминоамидных покрытий. Концентрация пигмеи-1 составляла 10% (об.) [51]: растительных остатков и продуктов распада — гуминовых веществ. Водо-поглощение здесь связано с раздвиже-нием цепей макромолекул целлюлозы и гуминовых веществ за счет связывания молекул воды водородными связями с активными функциональными группами (СООН, ОН и др.). Величина набухания в этом случае определяется числом поперечных связей в макромолекулах полимерных веществ. Чем больше в системе таких связей, тем набухание будет меньшим [11]. У торфа больше поперечных связей в растительных тканях целлюлозной природы, чем в гуминовых веществах, особенно в том случае, когда их поглощающий комплекс содержит небольшое количество многовалентных катионов. Отсюда следует, что набухание растительных тканей в торфе будет меньшим, чем в продуктах распада. Однако смешивать набухание стенок клеток с поглощением воды 250 ячейками клеток, имеющими место в начале процесса впитывания воды, нельзя. При этом следует особо отметить неограниченное набухание водорастворимых компонентов торфа с образованием истинных растворов [12]. В резинокордных системах, в которых в качестве адгезива, связывающего два различных субстрата (резину и ткань), применяют латексно-смоляные составы, наблюдается аналогичная зависимость [70, 71]. Высокая прочность связи в этих системах достигается при помощи латексов на основе полимеров (сополимеров) с активными функциональными группами: карбоксильными, гидроксильными, пиридиновыми и другими, способными к взаимодействию с поверхностью одного или обоих субстратов данной системы (рис. 1.15). Широкие возможности для повышения прочности многослойных резиновых изделий открываются при использовании полимеров с активными функциональными группами. Например, можно значительно повысить прочность связи между пленкой на основе дивинил-2-метил-5-винилпиридинового каучука и практически любой резиной, если в ее состав ввести вещества, химически взаимодействующие с азотом пиридинового кольца. Для этого можно применять как низкомолекулярные, так и полимерные добавки. В качестве низкомолекулярных добавок [52] можно использовать бензальхлорид, бензотрихлорид и т. д. (табл. VI.3). пенно полимеризуется и переходит в коллоидное состояние — гель. При его высушивании образуется пористый продукт — силикагель. Размер и распределение пор, форма зерен силикагеля зависят от технологии его производства. Отечественная промышленность выпускает силикагели марок КСМ, МСМ, ШСК. Первая буква марки силикагеля указывает на размер зерен: К — крупный (2,7 — 7 мм), М — мелкий (0,25 — 2 мм), Ш — «шихта» (1,5 — 3,6 мм); последняя буква — на пористость силикагеля: М — мелкопористый; К — крупнопористый. Косвенной характеристикой размера пор может служить насыпная плотность: у мелкопористого она достигает 700 г/л, у крупнопористого — 400 — 500 г/л. Удельная поверхность пор в зависимости от марки составляет 100 — 700 м2/г. Механическая прочность выше у мелкопористого силикагеля. Качество силикагеля зависит, кроме того, от содержания примесей. Наличие в составе силикагеля оксидов металлов (алюминия, железа, магния и т. п.), являющихся активными катализаторами, вызывает нежелательные явления при регенерации — разложение адсорбированных веществ, образование смол, кокса и т. д., что резко снижает активность силикагеля. Наиболее активными катализаторами реакции являются безводные галогениды металлов (Aids, FeCb, BiCl3, ZnCl2), способные образовывать с галогеноводородами высокоионизированные соединения, у которых внешняя электронная оболочка атома металла достроена до октета, например: Al(C2Hs)3, и их комплексы. Активными катализаторами также служат продукты, образованные при пропускании олефинов через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия — «алфино-вые катализаторы» (от слов алкоголят и олефин). Активными катализаторами катионной полимеризации лактонов являются трифторуксусная кислота, кислоты Льюиса и алюминийал-килы в присутствии воды. Активными катализаторами катионной полимеризации лактонов являются трифторуксусная кислота, кислоты Льюиса и алюминийал-килы в присутствии воды. Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы: ••• Тот же прием, называемый мсжфазным катализом (или катализом фазо-•jfcoro переноса), также эффективно используется для форсирования множе-"trea других реакций, требующих участия неорганических реагентов [2d]. Помимо упомянутых краун-эфиров типа 17, существует еще ряд других типов ''соединений, также способных служить активными катализаторами фазового 'йереноса (подробнее об этом см. разд. 4.2.2.). Еще более активными катализаторами являются BF3, AsFa, PF5, TiF4. " Тот же прием, называемый мсжфазным катализом (или катализом фазо-його переноса), также эффективно используется для форсирования множе-';ства других ре акций, требующих участия неорганических реагентов [2d]. По-[t мимо упомянутых краун-эфиров типа 17, существует еще ряд других типов fr ''соединений, также способных служить активными катализаторами фазового ,' 'переноса (подробнее об этом см. разд. 4.2.2.). Исходя из данных Вернера [19] и Пфейфера [20], которые показали, что эти четыре хлорида обладают способностью к образованию разнообразных комплексов, Б. В. Тронов объясняет их каталитическое действие при нитровании этил-нитратом присущими им комплексообразующими свойствами (в отличие от ВС13, SiCl4 и РС13). Так как известно, что А1С13 и SnCU, которые оказались наиболее активными катализаторами (см. табл. 7), энергично реагируют с этилнитратом, Б. В. Тронов допускает, что А1С1з(ЗпС14) образует комплекс с этилнитратом, который затем вступает в реакцию с бензолом.* Гидрирование - это самая важная, и поэтому наиболее глубоко изученная каталитическая реакция. Она может осуществляться с использованием растворимых соединений практически всех rf-металлов, упомянутых в табл. 27.1, однако наиболее активными катализаторами являются соединения металлов VIII группы. Мы будем в основном уделять внимание именно комплексам этих металлов.  Алифатических сульфокислот Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют Алкильными производными Алкильное производное Алкилирования ацилирования |
- |
Навигация