|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активными метиленовыми Атом углерода имеет 6 электронов, 2 из которых образуют внутренний (Is2) слой, а 4 (2s"2p2) — внешний. Связи углерода с другими элементами преимущественно ковалентны. Обычная валентность углерода — IV. С наиболее активными металлами углерод проявляет степень окисления — 4 (например, в карбиде алюминия АЬ.Сз). Замечательная особенность атома углерода — способность соединяться между собой с образованием прочных длинных цепей, в том числе замкнутых. Число таких соединений огромно, все они составляют предмет органической химии. Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме Восстановление активными металлами Следствием наличия кислотности у карбоновых кислот является образование их солей при взаимодействие! с растворами щелочей, бикарбонатами или с активными металлами: В лабораторных условиях нитробензолы восстанавливают активными металлами (Sn, Zn) в соляной кислоте. Например: В молекулах предельных углеводородов, как известно, все атомы связаны между собой прочными о-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому предельные углеводороды не вступают в реакции присоединения. Они проявляют при обычных условиях чрезвычайно высокую химическую инертность: не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), окислителями, активными металлами Иначе происходит взаимодействие концентрированной H2SO4 с наиболее активными металлами, стоящими в самом начале ряда напряжений: калием, натрием, кальцием. Восстановление активными металлами Следствием наличия кислотности у карбоновых кислот является образование их солей при взаимодействии с растворами щелочей, бикарбонатами или с активными металлами: В лабораторных условиях нитробензолы восстанавливают активными металлами (Sn, Zn) в соляной кислоте. Например: Металлоорганическими называют соединения, в которых имеется связь между атомом углерода и атомом металла. Таких соединений известно очень много, и в настоящее время химия металлоорганических соединений превратилась в обширную область, пограничную между органической и неорганической химией. Многие связи углерод — металл, например связь углерод— ртуть, несомненно являются ковалентными, но в связях между углеродом и более активными металлами электроны расположены ближе к атому углерода. Вопрос о том, достаточно ли близко расположены электроны к атому углерода в данной связи, что позволяет назвать ее ионной, а углеродную часть молекулы карбанионом, зависит от природы металла, строения углеродной части, природы растворителя и во многих случаях является лишь предметом умозрительных предположений. В настоящем разделе обсуждаются главным образом карбанионы, а в следующем разделе будет рассмотрено строение металлоорганических соединений. 6.2.10.6. Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами 6.2.10.6. Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами Нитрогруппы можно вводить D соединения с активными метиленовыми группаивЬ при помощи упомиЕгавтейоя выше щелочной конденсации с алкилнитратами. Сочетание соединений с активными метиленовыми группами (I) ъ молярные Иногда нет необходимости предварительно специально получать гпдразонн "так как последние сами могут образоваться в результате реакции сочетания. Многч численные соединения с активными метиленовыми группами могут реагировать с 2 моль соли диазония, давая сразу формазаны. Например, этим путем при обработн дировиноградной кислоты раствором КОН и хлорида бензоддиазонин может быт получен 3-оксалил-1,5-дифенилформазан (формазилглиоксалевая кислота) с ВЕСИ дом до 94% от теоретического [326]. Часто при таких реакциях происходит отдвд яление ацильных групп (СН3СО— или —СООН) [318, 319, 327]. Так, ацетоуксусви эфир почти количественно переходит в 3-карбэтокси-1,5-дифвнилформазан [319, 327] а зтилмалоновая кислота — в З-этил-1,5-джфенилформазан [32SJ. с активными метиленовыми соединениями 61 Реакционная способность отдельных альдегидов уже обсуждалась ранее. Особенно реакционноспособеи формальдегид (шчему?). С очень активными метиленовыми компонентами (например, с дигидрорезорцииом; см. разд. Г,7.4.3) ои реагирует даже без катализатора в водном растворе. В противоположность другим альдегидам формальдегид может давать аддукты, в которых замещены все водородные атомы у а- углеродного атома метиленового компонента, например: Электроноакцепторные группировки облегчают гетеролиз С-Н связи под действием основания и далее протекание реакций по СНз-, СН2- и СН-группам, поэтому содержащие их соединения часто называют активными метиленовыми соединениями. По способности активировать соседние С-Н связи группы могут быть расположены в ряд В реакциях, описанных в литературе, количество катализатора сильно меняется, кроме тех случаев, когда применяют катализатор Коупа обычно в количестве 0,2 моля катализатора на каждый моль соединения, содержащего активную метилсновую группу. В случае соединений с наиболее активными метиленовыми группами, например для малонитрила, катализатора не требуется. Заместители X и Y представляют собой электроотрицательные группировки (—-C=N, —COCOQR, N62 и др.) и могут быть одинаковы или различны. Активность метиленовой группы в реакциях с ортоэфирами зависит от электроноакцепторных- свойств заместителей, которые по своей активирующей способности располагаются в следующий ряд: —Cs=N>—1ЧО2>СОСООЕГ> >CQCH3>COOEt. С наиболее активными метиленовыми компонентами реакция происходит уже при кипячении (140—150°) их смеси с ортоэфирами, давая хорошие выходы [1, 2]. Так, из ма-лононитрила и цианоуксусного эфира с этилортопропионатом получены соответствующие этоксипропилиденовые производные с выходами 73 и 30% соответственно. Из ортоэфиров с функциональными заместителями в описываемой реакции наиболее изучен этилтриэтокси ацетат [22], дающий хорошие выходы с наиболее активными метиленовыми соединениями  Алифатических заместителей Алифатическими кислотами Алифатического ароматического Алкалоидов содержащих Алкильных производных Алкильных соединений Алкильным радикалом Алкилгалогениды реагируют Абсорбера поступает |
- |
Навигация