|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активными радикалами Литьевые резины, полученные на основе олигодиендиизоциа-натов, характеризуются, в отличие от уже нашедших широкое промышленное применение полиэфируретанов, высокими диэлектрическими свойствами, морозостойкостью, гидролитической устойчивостью, а также способностью к усилению активными наполнителями и к вулканизации серой или перекисями, совместимостью с маслами и с каучуками общего назначения. условий одноцепочечности (появляется кристаллическая или нема-тическая фаза, органично захватывающая даже в малые элементы много цепей). Сходные осложнения и по сходным причинам (особая структура системы в граничных слоях)—-возникают и в резинах с активными наполнителями. Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,. При изготовлении резиновых изделий каучук смешивают с различными ингредиентами. Для введения их в каучук обычно-пользуются энергоемким оборудованием — резиносмесителями и вальцами. Путем предварительного введения ингредиентов в латекс и последующей совместной коагуляции устраняется необходимость затраты значительных количеств энергии на получение каучуков, наполненных различными ингредиентами; при этом обеспечивается более равномерное распределение их в каучуке. Особенно большое применение в настоящее время получили кау-чуки, наполненные минеральным маслом и различными активными наполнителями (углеродной и белой сажами), которые вводят в каучук в стадии латекса. Сажи являются наиболее распространенными и наиболее активными наполнителями. Особенно велико значение сажи в резинах на основе синтетических некристаллизующихся каучуков. Резины на основе натрий-дивинилового, дивинил-стирольного и дивинил-нитрильного каучуков имеют практическую ценность только благодаря наполнению сажами. Вулканизаты ненаполненных смесей первых двух каучуков имеют низкий предел прочности при растяжении — 15—30 кгс/см*. Композиты. При взаимодействии каучуков с активными наполнителями между ними возникают адсорбционные связи, которые по прочности занимают промежуточное положение между межмолекулярными и химическими связями. Снижение молекулярной подвижности при этом обнаруживается методом ЯМР. Метод может быть использован для определения дисперсии технического углерода в каучуковых композитах на всех стадиях процесса. Натуральный каучук обладает малыми гистерезисными потерями. У синтетических каучуков гистерезис усиливают: нерегулированное строение молекул каучука; наличие в молекулярной цепи тяжелых боковых полярных групп (хлоропреновый каучук, СКН); наличие бензольного кольца (стирольный каучук); увеличение молекулярной массы. Для всех видов каучука гистерезис усиливают наполнение активными наполнителями и увеличение степени вулканизации. При переработке эластомеров смешение рассматривается как их модификация, производимая путем совмещения каучука с активными наполнителями, мягчителями, вулканизующими агентами и другими ингредиентами, а часто — с другими каучуками или термопластами (ПЭ, СКЭПТ и т.п.). Смешению обычно предшествует пластикация каучуков, способных к деструкции. В процессе пластикации и смешения каучук подвергается воздействию одновременно повышенных температур (и 'больших механических напряжений. Температура может возрастать от 20 до 160 °С (в отдельных случаях до 200 °С), а механические напряжения сдвига — до 0,6 МПа. Введение наполнителей .в полимерный материал для улучшения свойств готовых изделий использовалось очень давно (особенно при производстве резино-технических изделий). Наполнители, повышающие механическую прочность, называются активными наполнителями, не повышающие — неактивными. Действие активных наполнителей (сажа, силикагель) особенно сильно сказывается на каучуках СКВ, СкН и др. Прочность резин на их основе при введении наполнителя повышается в 10 — 20 раз. Введение наполнителей .в полимерный материал для улучшения свойств готовых изделий использовалось очень давно (особенно при производстве резино-технических изделий). Наполнители, повышающие механическую прочность, называются активными наполнителями, не повышающие — неактивными. Действие активных наполнителей (сажа, силикагель) особенно сильно сказывается на каучуках СКВ, СкН и др. Прочность резин на их основе при введении наполнителя повышается в 10—20 раз. Такое свойство малых добавок термореактивных смол, вероятно, объясняется спецификой механизма усиления вулканиза-тов, термореактивными смолами, отличающегося от механизма усиления обычными ^активными наполнителями. Следует отметить, что так как обрыв цепи представляет собой насыщение свободных валентностей, то он, строго говоря, всегда должен осуществляться с участием "двух свободных радикалов. Поэтому необходимо ясно представлять себе, что и в рассмотренных случаях обрыва на поверхности и обрыва в объеме на примеси образовавшиеся малоактивные радикалы в конце концов насыщают свои свободные валентности путем взаимодействия либо с другими такими же малоактивными радикалами, либо с активными радикалами цепи. Таким образом, то, что выше было определено как обрыв с участием одного радикала, на самом деле также представляет собой насыщение валентностей двух радикалов. Происходит это, однако, в две стадии, из которых первая — образование малоактивного радикала — является наиболее медленной и потому определяющей стадией процесса обрыва. Добавки триалкилфенолов ингибируют процессы жидкофазного окисления и старения полимеров в связи с их способностью реагировать с активными радикалами и прерывать цепь радикальных превращений: Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. 3. Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по «-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41]: Новым и очень перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидаитов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе Способность галоидопроизводных к реакции зависит также от алкила: наиболее активными радикалами являются аллил; бензил и эпиглице-рил. является светоста бил иза тором. Его стабилизирующее действие связано с продуктами окисления - нитроксильпыми радикалами [9, 10]. Механизм светозащитного действия тштроксильных радика-лоп пока еще мало изучен. Нитроксильпые радикалы реагируют с алкильными радикалами, а с пероксидными не взаимодействуют. Преимущество нитроксильпых радикалов состоит в том, что пни вступают с активными радикалами в реакцию присоединения Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско- ровать с активными радикалами и прерывать цепь радикальных пре- наиболее активными радикалами являются аллил; бензил и эпиглице- Многие гидразилы принимают участие в реакции рекомбинации как со стабильными, так и с активными радикалами с образованием тетразамещенных гидразинов. Трифенилметил присоединяется к ДФПГ: Добавки триалкилфенолов ингибируют процессы жидкофазного окисления и старения полимеров в связи с их способностью реагировать с активными радикалами и прерывать цепь радикальных превращений:  Алифатическими ароматическими Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют Алкильными производными Алкильное производное Алкилирования ацилирования Алкилирование ацетоуксусного |
- |
Навигация