Главная --> Справочник терминов


Активными свойствами В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот; для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80]. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81].

Винная кислота еще много раз служила объектом изучения для ученых, занимавшихся вопросами оптической активности. На ее примере, в частности, Л. Пастер разработал еще два метода получения оптически активных веществ из рацематов. Один из этих методов — биохимический — основан на том, что микроорганизмы (например, бактерии плесени Penicillum glaucum) потребляют из рацемата только один антипод для своей жизнедеятельности; второй антипод остается незатронутым и может быть выделен. Другой метод — химический — основан на превращении оптических антиподов в пару диастереомеров (см. ниже) при реакции с оптически активными реагентами. Диастереомеры в отличие от оптических антиподов различаются по физико-химическим свойствам, а поэтому могут быть отделены друг от друга. Весь процесс можно иллюстрировать схемой:

Введение понятия энантиотопии было бы бессмысленным, если бы не существовало возможности экспериментально обнаружить энантиотопные различия. Такую возможность дают реакции с хиральными (оптически активными) реагентами, в особенности ферментативные реакции, а также физические методы, в частности, ЯМР. Так, этиловый спирт при действии фермента алкогольдегидрогеназы окисляется в ацетальдегид:

Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л^-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует г/эег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные — азометины.

В практике ацилирования наиболее широкое применение получили кислоты, среди которых особое значение имеют муравьиная, уксусная, щавелевая, реже бензойная. По сравнению с карбоно-выми кислотами их ангидриды являются значительно более активными реагентами. Чаще всего применяются уксусный и фтале-вый ангидриды, а из неорганических — оксид серы (VI). Большое значение в реакциях ацилирования приобрели галогенангидриды, в частности хлор ангидриды: хлористый ацетил СНзСОС!, хлористый бензоил CeHsCOCl и ряд его замещенных, содержащих в ядре ннтрогруппы, атомы хлора и другие заместители, а также изо- и терефталоилхлориды СбН4(СОС1)2, хлорсульфоновая кислота HSO3C1, фосген СОСЬ, хлористый оксалил (COCIJg,

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с оптически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформаниоино жестких комплексов. Например, 2,2-дигидрокси-1,1-динафтил (XLIX) молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают оптически активные комплексные гидриды алюминия:

При обработке полимера химически активными реагентами (щелочью,

реть реакции с обычными (оптически неактивными) реагентами, в которых

соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реак-

циям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее

с оптически активными реагентами 224—

обладающие высокой прочностью к ударам и истиранию. Если густой метилцеллюлозный клей смешать с мелкорастертым мелом, то образуется масса, которая применяется для пластических покрытий стен. Иногда с этой целью примешивают белый цемент, который играет роль дополнительного связующего материала. Полученный продукт служит для прочной рельефной отделки стен и потолков. Метиловые эфиры используются и в керамическом производстве в качестве связующих и пластифицирующих веществ для повышения устойчивости сырьевой массы к усадке. Бутилцеллюло-зу употребляют в производстве электроизоляционных лаков, обоев, для пропитки тканей, водо- и жиронепроницаемой бумаги. Обладая хорошими поверхностно-активными свойствами, эти эфиры применяются в качестве добавок в строительные растворы и бетоны, а также как загустители, повышающие вязкость эмульсий и эмульсионных красок.

Сульфитно-спиртовая барда (ССБ). При сульфитной варке целлюлозы образуется сульфитный щелок, содержащий наряду с другими веществами моносахариды (до 15—20%). Сульфитные щелока обычно используют для получения этилового спирта и других продуктов. После химической или биохимической переработки остается продукт, называемый бардой. Этот остаток упаривают, в результате чего образуется концентрат сульфитно-спиртовой барды. Этот продукт обладает высокими поверхностно-активными свойствами и широко используется в качестве пластификатора.

Мыла — соли высших жирных кислот (Ci2—Q8), обладающие поверхностно-активными свойствами. Однако их существенным недостатком является сравнительно плохая моющая способность в жесткой воде. Подробно о их свойствах см. с. 155.

Хорошими поверхностно-активными свойствами характеризуются анионоактивные вещества, полученные ацилированием фенолов или их гомологов хлорангидридами кислот:

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях).

ПВС, обладают слабыми поверхностно-активными свойствами.

При испытании для восстановления нитробензола в качестве катализаторов свинца, олова, висмута, хрома, железа, титана, таллия и др. металлов оказалось, что особенно активными свойствами обладает оловянный катализатор. По отношению к никелю и меди было установлено, что хотя Ni дает меньшие выходы анилина (95,8%), чем Си (97,8%), предпочтение все же следует отдать никелю, так как он дает большую производительность M3e«.

Вторичные алкилсульфаты получают из алкенов-1, образующихся, например, при крекинге высших н-алканов или при олигомеризации этилена под действием алюминийтриалкилов (см. раздел 2.2.19.7). Серную кислоту присоединяют к алкенам и далее нейтрализуют. Вторичные алкилсульфаты обладают несколько худшими поверхностно-активными свойствами, чем первичные алкилсульфаты.

Некоторые природные вещества также обладают поверхностно-активными свойствами. В этом отношении прежде всего известно действие

При обработке ХПП такими нуклеофильными реагентами, как соединения щелочных металлов со спиртами, -фенолами,, .карбо-новыми кислотами или их тно<аналога,ми, можно получить полимер, в котором заместители присоединены через атомы -кислорода или серы [1'83]. Введение таких 'функциональных групп открывает возможности для дальнейшей /модификации полимера. Так, при обработке ХПП диэтиламиноэтнлагом натрия (получают продукты, обладающие поверхностно-активными свойствами.

'Важным компонентом металлоксиднои вулканизующей .системы для ХСПЭ являются органические кислоты. Они облегчают переработку резиновых смесей, улучшают физико-механические свойства вулкаяизатов. Из органических кислот наиболее эффективны канифоль, (гидрированная канифоль (обычно в светлых смесях), абиетиновая, олеиновая, стеариновая и некоторые двухосновные кислоты, например адипиновая и др. [2, 8, 31, 32]. Применение ароматических кислот дает неудовлетворительные 'результаты [17]. Введение 2,5 масс. ч. гидрированной канифоли, 10 масс, ч. канифоли «ли стеариновой кислоты повышает прочность при растяжении .вдвое [3]. Хотя органические кислоты реагируют с ХСПЭ, вызывая его сшивание (см. гл. 2), эти реакции протекают очень медленно по сравнению с аналогичными .реакциями ускорителей серной вулканизации. Заметное сшивание 'ХСПЭ стеариновой кислотой наблюдается только лри ее содержании не менее 10 масс, ч., тогда как обычно в составе «металлоксидных» вулканизующих систем оно не превышает 5 масс. ч. Учитывая этот факт, а также отсутствие заметного влияния на вулканизацию ХСПЭ воды, образующейся при взаимодействии органической кислоты с оксидом металла, можно полагать, что эффективность органической кислоты связана .с ее поверхностно-активными свойствами н состоит прежде всего в' улучшении диспергирования действительного вулканизующего агента и оксида металла в массе каучука. Об этом же свидетельствует, в частности, зависимость прочности пр,и растяжения вулканизатов ХСПЭ с 2 масс. ч. мер-каптобензтиазола (МВТ), 1 масс. ч. дифенилгуанидина (ДФГ) и 10 масс. ч. оксида магния i[29] от содержания канифоли:




Абсорбента подаваемого Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде Алкильные заместители Алкильных радикалов Алкильными заместителями Алкиламинное восстановление Алкилирования ароматических углеводородов Алкилирование альдегидов

-
Яндекс.Метрика