Главная --> Справочник терминов


Активного катализатора Постепенное развитие деформации связано с тем, что под вли! нисм действующих сил процесс изменения конформаций цепей npi обретает определенную направленность и требует временя, Ээ время (время запаздывания) может бьгть выражено Уравнение (35), причем величина AU — это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, ил энергия активации высокоэластической деформации.

Одним из характерных примеров подобного образования рацемического продукта из оптически активного исходного соединения является реакция (+)-3-метил-3-октанола с бромистоводородной кислотой с образованием (±)-3-бром-3-метил октана:

10. Показаны два альтернативных пути. Каждый}из них приводит к получению одного и того же продукта, так что из оптически'активного исходного соединения образуется оптически активный продукт реакции. (Примечание: путь б аналогичен пути а.)

Хотя измерить ее оптическое вращение прямо оказалось невозможным из-за глубокой окраски, возврат оптически активного исходного рутеноцена с высокой степенью сохранения угла вращения однозначно доказывает сохранение конфигурации хираль-ной плоскости в катионе иодрутеноцения, что и ожидалось.

ведении такого же синтеза из оптически активного исходного вещества соединение Б

полной рацемизацией оптически активного исходного соедине-

Стереохимическим следствием представленной схемы является обращение конфигурации центрального углеродного атома, что в случае оптически активного исходного соединения проявляется в переходе от соединения D-ряда к продукту замещения L-ряда, и наоборот.

Четвертичные соли тетрагидроберберина и родственные им соединения являются производными 1-бензилтетрагидроизохинолиния. Соединения этого типа распадаются под действием щелочи по двум возможным направлениям [568]*. Механизм образования продуктов распада оптически активных соединений этого типа был предложен Пиманом [570]. Оптически активное N-метильное производное /-канадина (X) расщепляется по двум различным направлениям, в результате чего образуется оптически неактивное производное стильбена (XI) и оптически активное производное стирола (XII). Соединение с десятичленным циклом (XI) находится в равновесии с четвертичной аммонийной солью, из которой оно образуется. Однако при обратном переходе от соединения .XI к аммонийной соли вместо оптически активного исходного соединения X образуется рацемическая форма (XIII). Необратимое расщепление рацемического соединения XIII приводит к соединению XIV, которое является рацемической формой соединения XII. Соотношение количеств четырех продуктов реакции (XI—XIV) зависит от условий реакции и от исходного вещества.

Четвертичные соли тетрагидроберберина и родственные им соединения являются производными 1-бензилтетрагидроизохинолиния. Соединения этого типа распадаются под действием щелочи по двум возможным направлениям [568]*. Механизм образования продуктов распада оптически активных соединений этого типа был предложен Пиманом [570]. Оптически активное N-метильное производное /-канадина (X) расщепляется по двум различным направлениям, в результате чего образуется оптически неактивное производное стильбена (XI) и оптически активное производное стирола (XII). Соединение с десятичленным циклом (XI) находится в равновесии с четвертичной аммонийной солью, из которой оно образуется. Однако при обратном переходе от соединения .XI к аммонийной соли вместо оптически активного исходного соединения X образуется рацемическая форма (XIII). Необратимое расщепление рацемического соединения XIII приводит к соединению XIV, которое является рацемической формой соединения XII. Соотношение количеств четырех продуктов реакции (XI—XIV) зависит от условий реакции и от исходного вещества.

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под ВЛ1 нисм действующих сил процесс изменения конформаций цепей HJ обретает определенную направленность и требует временя, с время (время запаздывания) может быть выражено уравненн (35), Причем величина Д?/ — это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, и энергия активации высокоэластической деформации.

Хотя измерить ее оптическое вращение прямо оказалось невозможным из-за глубокой окраски, возврат оптически активного исходного рутеноцена с высокой степенью сохранения угла вращения однозначно доказывает сохранение конфигурации хираль-ной плоскости в катионе иодрутеноцения, что и ожидалось.

Итак, необходимые условия для подобного течения процесса: наличие активного катализатора с хорошо развитой поверхпостью, высокая копцентрация водорода, для чего приходится прибегать к повышенному давлению, и отсутствие каталитических ядов — веществ, способных занимать («отравлять») активные центры катализатора.

В целом можно сказать, что Энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном окружении, а в несимметричном окружении их свойства могут отличаться [4]. Помимо уже упомянутых важных различий возможны и другие; так, в присутствии оптически активного катализатора знантиомеры могут реагировать с различной скоростью также и с ахиральными молекулами; они могут проявлять различную растворимость в оп-

Независимо от типа применяемого реагента катализатор необходим практически всегда [200]. Наиболее часто используют хлорид алюминия, но применимы также многие другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, такие, как HF и Нг5О4 [201]. Для активных галогенидов может оказаться достаточно даже следовых количеств малоактивного катализатора типа ZnCU. Для менее активных алкилгалогенидов, например ме-гилхлорида, необходимо применение более активного катализатора, например А1С1з, и в больших количествах. В некоторых случаях, особенно в реакциях олефинов, кислота Льюиса

1. Чем объяснить высокую алкилирующую способность бензилхлорида, который взаимодействует с бензолом уже в присутствии следов даже такого слабого катализатора, как хлорид цинка, в то время как для реакции бензола с ме-тилхлоридом требуется присутствие значительных количеств активного катализатора — хлорида алюминия?

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фр.иделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов; хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционно-способнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацили-рование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххдористого олова:

В простейшем случае образовавшаяся вода связывается прибавленной в качестве катализатора кислотой (серная кислота, хлористый водород). В случае неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной отгонкой, поскольку при этом можно довольствоваться меньшими количествами (и к тому же менее активного) катализатора. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, производят с учетом температуры кипения самого низкокипящего компонента реакционной смеси. Для получения этиловых, а также пропиловых эфиров пригодны хлороформ или че-тыреххлористый углерод1). Высшие спирты, начиная с бутилового,

Полимеризация обычно идет очень быстро, ее продолжают в течение 2 час лишь для того, чтобы быть уверенным в завершении процесса, а также на случай пониженной активности катализатора. Большая скорость полимеризации может быть продемонстрирована очень наглядно. Несколько миллилитров суспензии активного катализатора смешивают в закрытой корковой пробкой бутылке для содовой воды с 30 мл бутадиена и 150 мл пентана. Содержимое будет набухать и эффективно вылезать из бутылки через 2—3 мин.

206. Приготовление активного катализатора (карбоната стронция) [32]

206. Приготовление активного катализатора (карбоната стронция) .. 301

С галоидопроизводными, спиртами н простыми или сложными эфи-рами алкилирование протекает легче всего в случае третичных или бензильиых групп, труднее в случае вторичных, еще труднее в случае первичных и наиболее трудно в случае метильной группы*. Чем труднее протекает алкилирование, тем более энергичные катализаторы и более жесткие условия требуются для его осуществления. Реакцион-носпособпые галоидопроиэводные, как, например, хлористый бензил, реагируют с. бензолом уже R присутствии следок даже такого слабого катализатора, как хлористый цинк; в случае же инертных галоидопро-изюдных, подобных хлористому метилу, требуется присутствие значительных количеств активного катализатора — хлористого алюминия.

3. Время, необходимое для гидрирования, составляло 2,5 часа в присутствии очень активного никелевого катализатора; при использовании менее активного катализатора требовался больший срок. Никель Репея, приготовленный согласно данным статьи, указанной в ссылке 3, представляет собой особенно активный катализатор и в настоящем синтезе дает прекрасные результаты.




Алифатическими углеводородами Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют Алкильными производными Алкильное производное Алкилирования ацилирования Алкилирование ацетоуксусного Алкилирование ароматических углеводородов

-
Яндекс.Метрика