Главная --> Справочник терминов


Активного комплекса Инициатор Мономер Длительность часы Количество активного кислорода в инициаторе, МОЛЬ/Л Степень полимеризации %

Во всех цитированных работах [20, 24—26, 32] определение перекисей носит качественный характер. И это несмотря на то, что авторы не были ограничены недостатком исходных углеводородов, окисление которых изучалось, или отсутствием точных количественных методов определения активного кислорода. Истинная причина качественного характера определения перекисей заключалась в том, что в анализируемых смесях они содержались в крайне незначительных количествах2. Последнее однако, не смущало сторонников перекисноп схемы, поскольку вполне могло быть объяснено промежуточной ролью перекисей в ходе окисления. При этом хорошо известная нестойкость перекисей, казалось, отводила затруднение, которое не могла преодолеть гидроксиляционная схема, принимавшая в качестве первичного промежуточного продукта химически стойкое вещество — спирт.

6. Как правило, окислительно-восстановительные превращения органических веществ изображают упрощенными схемами реакций, чтобы обратить внимание на окисление или восстановление именно органического соединения; детали превращений, соответственно окислителя или восстановителя, в схеме можно и не отражать. С этой целью окислитель изображают символом О, а восстановитель символом Н над стрелкой. При этом не имеется в виду обязательно участие «активного» кислорода или водорода. При необходимости под стрелкой (лучше в скобках) можно указывать действующий реагент. Например:

Надбензойная кис.чпта. Растворяют 10 г перекиси бензоила * в 20 мл лхлуола и раствор охлаждают при перемешивай ли до —5° С. Затем в течение и мин прибавляют охладэдениый до —2е С раствор И г натрия в jQ мл 96%-ного ' этилового спирта. Тотчас же выпадает осадок надбензоата пагрия. К смеси прибавляют 200 мл ледяной води, в которой надбонзоат растворяется. Отделав-iibiii в делительной воронке от толуола водный раствор надбснзоата натрия днажДы промывают эфидом для удалении остатка толуола и этилового эфира бензойной кислоты. В очищенный водный раствор прибавляют смесь 5 г концентрированной H3SOj с 60 г ледяной воды. Выделившуюся под действием HaSQa свободную иэдкислоту навлекают дважды 60 мл хлороформа. Обе полученные хлороформные фракции объединяют и сушат у\а28О4. Этот хлороформный раствор ыо^кно использовать для окисления. Для получения кристаллической над-йензойной кислоты растворитель выпаривают, просасывая через раствор сухой ноздух при "О ,м,м рт. cm. и 25—30° С, Содержание активного кислорода определяют по до метрическим титрованием.

Адипишшал кислота, Циклогекеен озонируют в шетил-или этилацетате, хлороформе или метилендижлориде ири температуре от —50 до —20°С или в несколько разбавленной уксусной кислоте лри О" С. По окончании озонирования реакционную массу смешивают с равным объемом ледяной уксусной кислоты н надуксуснои кислотой в количестве, соответствующе*! одному атому активного кислорода на каждую двойную связь. Если при этом в смесн еще остается значительное количество нерастворенного озопида, смесь осторожно нагревают при 50Ч С до полного растворения н в вакууме при 50& С отгоняют низкокинящий растворитель. К оставшемуся уксуснокислому раствору добавляют над уксусную кислоту, количество которой соответствует двум атомам активного кислорода на двойную связь, и оставляют на 12 ч при 50—60° С. Затем кипятят еще 1 ч с обратным холодильником для полного разложения непрореагировавших озонидов и надуксуеной кислоты и после отгонки ледяной уксусной кислоты в вакууме получают продукты расщепления, обычно уже в виде твердого кристаллического соединения.

Раствор 3,16 s КМпО4в 1 л воды соответствует 0,48 г активного кислорода. При действии перм'анганата калия на соединения, содержащие этиленовые связи, происходит присоединение кислорода и воды к этим связям, в результате чего образуются гликоли (реакция Вагнера)1. Например, из этилена образуется этиленгликоль1, а из лимонена (I)—лимонен-эритрит (II)2:

Раствор 3,16 г КМпО4 в 1 л воды соответствует 0,8 г активного кислорода.

20 г хромового ангидрида дают 4,8 г активного кислороДа.

29,4 г бихромата калия соответствует 4,8 г активного кислорода»

100 г хромовой смеси Бекмана (состоящей из бО.г бихромата калия, 80 г концентрированной серной кислоты н 270 г воды) соответствует 2,4 г активного кислорода, Хромовую смесь применяют для окисления первичных и вторичных спиртов, причем в зависимости от характера окисляемого спирта реакцию1 ведут при различных температурах. Если хромовую смесь добавлять к окисляемому веществу постепенно, при перемешива-42—774

12,6 г азотной кислоты соответствует 4,8 г активного кислорода; в 100 мл азотной кислоты df= 1,40 содержится 91,4 г HNO3, что соответствует 34,9 г О, В 100 мл азотной кислоты d^=l,\G* содержится 30,6 г HNO3, что соответствует 11,6 г О. В 100 мл азотной^кислоты й^=1,12**-содержится 22,7 г HNO3, что соответствует 8,6 г О.

образование промежуточного активного комплекса [9, с. 156; 24 с. 727; 25]:

1) SN 2-механизм — замещение бимолекулярное, одностадийное. Характерно для первичных галогеналкилов и протекает с образованием нестойкого промежуточного состояния или активного комплекса:

системе относятся сочетания сульфенамидов с органическими основаниями. Обе эти системы обладают (при определенных дозировках) начальным периодом замедленной вулканизации, причем скорость процесса вулканизации в этот период оказывается меньше скорости, характерной для аддитивного действия ускорителей. Это объясняется образованием в начальный период вулканизации, при нагревании смеси ускорителей, менее активного комплекса, который при дальнейшем нагревании распадается с образованием более активных ускорителей или свободных радикалов, активирующих серу и инициирующих вулканизацию каучука по свободнорадикальному механизму (см. стр. 80). В отдельных случаях при применении двойных систем ускорителей может иметь место образование эвтектических смесей, обладающих более низкой температурой плавления, или образование со-леобразных соединений, имеющих лучшую растворимость в каучуке и в связи с этим большую химическую активность.

активные, центры — это группа атомов с определенной пространственной конфигурацией и определенными энергетическими свойствами. Распределение активных центров иа поверхности катализатора обусловлено структурой его кристаллической решетки, причем максимальная каталитическая активность имеет место только на некоторых гранях кристаллов Молекула может быть адсорбирована под действием полей активных центров в том случае, если не менее двух центров расположено иа определенном расстоянии друг от друга и образует так называемый дуплет Во многих случаях для этой цели необходимо несколько активных центров, располо женных определенным образом, или мультиплет Для осуществления в системе каталитической реакции необходимо, чтобы распад активного комплекса иа муль-типлете шел в направлении образования соединении, отличных от исходных, и чтобы молекулы этих соединений десорбировались с поверхности катализатора Муль-типлетияя теория позволяет схематически представить механизм многих поверхностных реакций, а также объяснить процессы отравления и активации катализаторов Легкость образования активного комплекса зависит от геометрического соответствия системе активных центров и системы связей в молекуле реагирующего соединения. Это дает возможность объяснить избирательность действия катачизаторов. В молекуле сильнее всего возбуждены и легче всего поддаются разрыву связи между теми атомами, которые непосредственно соприкасаются с активными центрами Вторым фактором, от которого зависит избирательность действия, являются энергетические свойства катализатора, определяющие прочность связи отдельных атомов реагентов с катали затором

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии):

Таким образом, в настоящее время для активных катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами.

активного» комплекса на их основе с платиновыми металлами.

Рис. 28.10. Распад активного комплекса каталазы в переходном состоянии

Применение жидких и невысококипящих ингредиентов (бензол, его гомологи, хлорбензол) позволяет обходиться без введения растворителя в смесь. Применение твердого углеводорода, например нафталина для синтеза нафтоилбеизойной кислоты, требует уже растворителей. В этом случае можно с успехом применить бензол н толуол, менее активные, чем нафталин, по отношению к хлористому алюми-«ию углеводороды, роль которых в данном случае сводится к образованию предварительно активного комплекса с хлористым алюминием н фталевым ангидридом. В этот комплекс внедряется затем нафталин, вытесняя бензол и образуя затем обычным порядком иафтоилбеизойиую кислоту 85).

Одним из способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем следует считать комбинирование двух и более ускорителей с достижением синер-гического эффекта в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей [36-38]. Согласно авторам работ [39-41] бинарные комбинации ускорителей по их действию в резиновых смесях на основе натурального каучука подразделяются на системы с взаимной активацией обоих ускорителей, с активацией одного ускорителя и с аддитивным их действием. При этом синергизм ускорителей объясняется их химическим взаимодействием с образованием активного комплекса или новых химических соединений, интенсивно взаимодействующих с серой и макромолекулами каучука.

Лялпорт и Шуэтт 1491 получили исключительно эффективный для гидрирования ароматических соединений катализатор, добавляя триэтилалюминий к раствору двухвалентной соли никеля 2-этилкапроновой кислоты в бензоле пли гептане. При этом протекает экзотермическая реакция с выделением газа, на 95% состоящего из этана, и образованием черного непирофорного растшра каталитически активного комплекса.




Алифатическим углеводородам Алифатическом углеводороде Алкильные заместители Алкильных радикалов Алкильными заместителями Алкиламинное восстановление Алкилирования ароматических углеводородов Алкилирование альдегидов Алкилирование осуществляется

-
Яндекс.Метрика