Термины, связанные с цементом. Абсолютном метиловом

Главная --> Справочник терминов

Абсолютном метиловом 2,2,-Диметилтетрагидропиран-4-спиро-2'-Г,2',3',4'-тетра-гидрохиноксалин. В 250 мл четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 120 мл абсолютного тетрагидрофурана и при

охлаждении смесью льда и соли прибавляют 3,8 г (0,1 моля) алюмогидрида лития. Затем при перемешивании прибавляют по каплям 11,5 г (0,05 моля) 2,2-диметилтетрагид-ро-4-спиро-2/-Г,2'-дигидрохиноксалана в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при комнатной температуре 4 ч и кипятят 6 ч. После этого колбу вновь охлаждают смесью льда и соли и осторожно прибавляют по каплям последовательно 15,2 мл воды и 4 мл 15%-ного раствора едкого натра. Массу отфильтровывают, промывают 100 мл эфира и после отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 188— 190°/4 мм. Выход 9,5—9,8 г или 81,1-84,4% теоретического количества.

2,2 Диме;илтетрагидротиопиран-4-спиро-2'-пиперазин. В 250 мл четырехгор-лую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной вэронкой, помещают 100 мл абсолютного эфира и при охлаждении смесью льда и соли прибавляют 3,8 г (0,1 моля) алюмогидрида лития. Затем при перемешивании прибавляют по каплям раствор 13,8 г (0,07 моля) 8,8-диметил-9-тиа-1,4-диазаспиро/5,5/ундек-4-ена D 30 мл абсолютного тетрагидрофурана так, чтобы температура не превышала 0°. Перемешивают при комнатной температуре 5—6 ч и оставляют на ночь. Реакционную смесь охлаждают примерно до 0°, осторожно добавляют 11 мл воды и 3,8 мл 15%-ного водного раствора едкого натра, перемешивают при комнатной температуре 3 ч и фильтруют. Отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 124—125°/3 мм; п^ 1,5400; df 1,0666. Выход 11,2—11,6 г или 80,0—83,0% теоретического количества.

Тетрагидрофуран неограниченно смешивается с водой и всеми обычными органическими растворителями. Азеотропная смесь с водой кипит при 63,2 °С и содержит 94,6% тетрагидрофурана Склонен к образованию пероксидов так же, как и диэтиловый эфир. Высушивать его можно так же, как и диоксан. Для приготовления абсолютного тетрагидрофурана к водному тетрагидро-фурану добавляют при встряхивании твердый сухой гидроксид калия в таком количестве, чтобы отслоившийся водный слой содержал 50% щелочи Тетрагидрофуран отделяют и к нему прибавляют еще твердый гидроксид калия ('/7 по массе). Смесь кипятят 1 ч с обратным холодильником. Затем тетрагидрофуран перегоняют, отбрасывая первые 15% головной фракции и оставляя 20% остатка. Собранную среднюю фракцию кипятят над металлическим натрием, а затем перегоняют над ним в темную склянку, защищенную от попадания влаги воздуха

б) Циклам. В 30 мл абсолютного тетрагидрофурана растворяют

В трехгорлую колбу емкостью I литр, продутую аргоном, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой с вводом аргона и обратным холодильником помещают 20 г (0,196 моль, 27,8 мл) абсолютного диизопропиламина и 200 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ). Раствор охлаждают до -20°С и по каплям прибавляют 116 мл 1,9 N раствора н-бутил-лития. После добавления всего раствора реакционную смесь перемешивают в течение 10 минут. °лученныи диизопропил-амид лития используют для следующего нтеза сразу же. Температура раствора не должна подниматься выше 5 С. Раствор не подлежит хранению.

Получение (ферроценилметил)ам1ша. К суспензии 5,04 г алюмогид-рида лития в 120 мл абсолютного тетрагидрофурана при охлаждении ледяной водой в течение 45 мин. прибавлен раствор 6,3 г нитрила ферроценкарбоновой кислоты в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана. После 2-часового кипячения избыток алюмогидрида лития разложен этилацетатом и насыщенным раствором NH4C1. Смесь экстрагирована эфиром. Эфирная вытяжка обработана разбавленной соляной кислотой. Солянокислый раствор подщелачеп 40%-ным раствором NaOII и экстрагирован эфиром. После отгонки растворителя получено 4,8 г (выход 74% от теорет.) (ферро-ценилметил)амина в виде коричневого масла, которое перегонялось в вакууме под азотом; т. кип. 109—111° С (1 мм)', nDZ(* 1,6260.

Нитрил 1,1'-хлорферроценкарбоновой кислоты. Из 2,6 г хлорферро-цена [4], 7 мл синильной кислоты в присутствии 0 г безводного хлорного-железа в среде абсолютного тетрагидрофурана получено 2,3 г (79% от

Метиловый эфир 1,1'-цнанферр(щенкарбо11Овой кислоты. К раствору 7 г метрглового эфира ферроценкарбоновой кислоты в 50 мл абсолютного тетрагпдрофурана была добавлена суспензия 30 г безводного хлорного железа в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана и 20 мл жидкой синильной кислоты. Реакционная смесь нагрета до кипения и оставлена на ночь.

ИК-спектры снимались на приборе UR-10 в таблетках КВг; УФ-спект-ры — на приборе СФ-4а спектры ПМР — на приборе «Хитачи Н-60» с рабочей частотой 50 мщ. (З-Диметиламиновинилкетоны получены по методике [16]. Кетовинилирование ферроцсниллнтия феинл- и пропнл-р-диметил-ампновннплкетонами. К раствору ферроцениллития [13] (содержит примесь ферроценилендилития), полученному из 0,07 моля ферроцена и бутиллития (0,2 г-ат Li, 0,1 моля Аг-С4П9Вг в 20 мл абсолютного эфира [17]) в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) (перегнанного над ЫАШ4), при перемешивании в токе инертного газа добавляли раствор 0,05 моля (5-диметил-аминовинилкетона в 50 мл ТГФ. После перемешивания в течение 2,5 час при комнатной температуре и 1 часа при 50—60° С реакционная смесь разлагалась (при охлаждении) водой и подкислялась 5%-ной H2SO4 до слабокислой реакции. Для R = C6II5 возможно выпадение осадка. Если осадок не выпадал, реакционная смесь экстрагировалась эфиром, экстракты промывались водой и после сушки над Na2S04 упаривались. Продукты реакции разделялись хроматографически на небольших колонках с А1203. Выходы, константы и данные анализа моно- и дикетовинилированных фер-роценов приведены в табл. 4. Условия разделения продуктов реакции на А12О3 (активность II): 0,15—0,2 г смеси растворена в 7 мл бензола и нанесена на колонку с А12О3 (5,5 X 3,8 см), смоченную петролейным эфиром (т. кип. 50—60° С). Петролейным эфиром элюирован ферроцен, бензолом — монокетовинилированныи продукт и эфиром — дикетовинилированный. Кетовинилирование ферроцениллитняиетнл-р-диметнлалгиношгаилкето-ном. Реакция проведена аналогично при использовании 24,2 г ферроцена, 0,2 моля rc-C4H9Li (полученного из 27,4 г дг-С4Н9Вг и 2,8 г Li в 50 мл абсолютного эфира) и 10,8 г метил-р-диметиламиновинилкетона в 150 мл ТГФ.

б) Циклам. В 30 мл абсолютного тетрагидрофурана растворяют 1,13 г L48 и при кипячении с обратным холодильником на протяжении 24 ч проводят восстановление 0,5 г (18ммоль) 1диборана. После этого добавляют 6 н. раствор НС1 , а затем раствор гидроксида калия в метаноле. Выход 80 %. Свойства циклама описаны выше. Производные циклама синтезируются аналогично.

ний. 6,3 г Р-(2-метилфенил )этклирабаминовокислого Р-(2-метилфенил) -этиламмония растворяют в метиловом спирте, прибавляют 20 г йодистого метила, приливают раствор 1,84 г натрия в абсолютном метиловом спирте; смесь кипятят 2 часа с обратным холодильником. При охлаждении выпадает 11 г йодистого Р-(2-метилфенил) зтилтриметиламмония, который пе-рекристаллизовывают из воды, метилового или - этилового спирта; т. пл. 250° [329].

Присоединение ОРТ л 1+ по С=С-свяаям происходит Б насыщенном Водой эфире, к которому для удаления 1~ добавляют свежеприготовленную окись ртути в количестве 0,5 моль HgO на 1 АЙЛЬ олефина. Иод (1 .чсль) вводят частями при Охлаждении и перемешивании и затем Продолжают перемешивание до почти полного исчезновения окраски иода [78, 286]. При ироаедении подобной реакции в абсолютном метиловом спирте по С=С-связи присоединяются иод и метоксильная группа. Иодгидрины и их эфиры очень неустойчивы. К а,р-ненасыщенпым карбоповым кислота^ нодповатистая кислота. вероятно, ни Присоединяется, а присоединяются иод и метоксильная груапа (см. стр. 130).

60 г диацетата гликоля и 55 г 3%-ного раствора хлористого водорода в абсолютном метиловом спирте (примечание 1) нагревают в течение 45 минут в круглодонной колбе с обратным холодильником, закрытом хлоркальциевой трубкой. Затем отгоняют на водяной бане большую часть образовавшегося метилацетата, а остаток его отдувают при помощи водоструйного насоса, слегка подогревая колбу на водяной бане (примечание 2). Сырой гликоль переносят в делительную воронку и дважды промывают 50 мл абсолютного эфира для удаления остатков диацетата гликоля, а затем перегоняют из перегонной колбы емкостью .50 мл, нагревая вначале на водяной бане для удаления эфира, а затем на сетке, и собирая фракцию, кипящую при .температуре 185—197°.

1. Раствор хлористого водорода в абсолютном метиловом спирте приготовляют следующим образом. Точно взвешенную колбочку со спиртом, защищенную от влаги, помещают в бане со льдом и после охлаждения пропускают в нее ток сухого хлористого водорода. Через 15 минут колбу взвешивают снова и затем продолжают насыщение, хлористым водородом или разбавляют спиртом до получения заданной концентрации.

Водный раствор щелочи разлагает 1. 2, 3, 5-тстраннтробензол на пик-раты и нитриты. При действии мети л эта натрия в абсолютном метиловом спирте уже на холоду образуется тринитроаннзол. При действии водного раствора аммиака 1, 2, 3, 5-тетраннтробензол количественно превращается в пикрамид.

Если прибавить избыток окиси серебра к водному раствору четвертичной аммониевой соли и отфильтровать образовавшееся галоидное серебро и избыток окиси серебра, в фильтрате содержится тетрааммониевое основание. Обычно четвертичные аммониевые основания не удается выделить действием едких щелочей на их соли. Однако при некоторых условиях, если один из продуктов реакции выпадает в осадок, можно таким образом получить свободные четвертичные аммониевые основания. Например, гидрат окиси тетраметиламмония был получен взаимодействием хлористой соли с раствором едкого кали в абсолютном метиловом спирте204. По этому л?е способу были также получены гидраты окиси тетраэтил- и тетрапропиламмония205. Водные растворы четвертичных аммониевых оснований можно также получить прибавлением расчетного количества баритовой воды к сернокислой тетрааммониевой соли.

метиламина. В коническую колбу с притертой пробкой емкостью 125 мл налипают 17,2 г йодистого к-пропила, к которому прибавляют 30 мл 2Г)%-ного раствора триметиламина в абсолютном метиловом спирте. Смесь охлаждают п течение 1 час в бане со льдом, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. После этого раствор нагревают на паровой бане, пока IIP отго-пится весь триметцламин (запах); затем прибавляют С5 мл этил-ацетата и смесь нагревают до кипения. По охлаждении выпадают кристаллы в виде больших игл, которые отфильтровывают, промывают холодным этилацетатом и высушивают. Выход йодистого л-пропилтриметил аммония с т. пл. 192,0—192,5° составляет 22 г (9С% теоретического).

результатам. Применение метилового спирта способствует образованию эфиров. Например, при обработке хлористого бис-дназопин. полученного из бензидипн, абсолютным этиловым спиртом выход бифспила «ктьпляет 80%, в то время как при разложении и абсолютном метиловом спирте образуется 6Г)ц/„ я,и'-дьмстоксибифенкла и льшь сл1:ды углеводорода [14]. Хотя известны случаи, когда метиловый спирт пы:«,тчет замену диазогруппи водородом, все же для этой цели более пригоден этиловый спирт (18, 25,531. В реакции де:.шмит>рсвания применились также и иыс-шие алифатические спирты в надежде, что увеличс ние выхода углеводородов, наблюдающееся при переходе от метилопогоспьрта к этиловому, будет иметь место и далее. Однако эти ожидания не оправдались [53 -55, 56]. Полученные результаты далеко не достаточны для окснчателъна-го вынода, но, невидимому, замена зтилового спирта высшими алифатическими спиртами не дает почти никаких преимуществ. Возможно, что применение бензилокиго спирта для восстановления солей диазония даст лучшие результаты, чем применение этилового спирта, но это нельзя еще считать установленным [оЗ, 55]1).

HjjS + HCl — В абсолютном метиловом спирте — 28

А. 3,8 - Д им етокс и-4, 5, 6, 7-д и б е н з о - 1,2 - д и о к с а-циклооктан. Озонирование 10 г (0,0562 моля) фенантрена проводят в абсолютном метиловом спирте, как это описано при синтезе дифенового альдегида (стр. 61). Однако реакционную смесь не восстанавливают, а подкисляют 1—3 каплями концентрированной соляной кислоты (примечание 1), после чего ее выдерживают 1 час при комнатной температуре, а затем несколько часов или в течение ночи в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и получают 11,5— 12,5 г (75—82% теоретич.) препарата с т. пл. 178—181°. Для очистки препарат следует тщательно размешать с метилэтилке-тоном, в результате чего получают 90—95% бесцветных кристаллов с т. пл. 180—181° (примечание 2).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 12,8 г (0,1 моля) 2,2-диметилтетра-гидро-4-пиранона (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 8, стр. 30) и 11,1 г (0,1 моля) этилового эфира муравьиной кислоты (прим. 1). Смесь охлаждают до 0—5° и при перемешивании прибавляют по каплям раствор метилата латрия в абсолютном метиловом спирте, приготовленной из 2,3 г (0,1 г-атом) натрия и 23 мл абсолютного метилового •спирта. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок растворяют, прибавляя к реакционной смеси при 0°—(-5)° 50 мл воды. Полученный

Абсолютного диэтилового Акрилонитрил винилхлорид Аксиальных заместителей Активация целлюлозы Активации карбоксильной Активации процессов Активации термической Активаторов вулканизации Активированных комплексов