Термины, связанные с цементом. Активного промежуточного

Главная --> Справочник терминов

Активного промежуточного Известно, чти ряд каучуков при серной вулканизации Дают ненаполненные резины с высокой прочностью. Это — каучуки регулярного" строения, способные к кристаллизации: НК, синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, некоторые типы этилен-пропилен-диеновых каучуков, гранс-полипентена-мер, полихлоропрен и др. При растяжении резин на основе этих каучуков образуются микрокристаллиты, которые играют роль полифункциональных узлов сетки; по-видимому, их действие,сходно с действием частиц активного наполнителя. Действительно, нарастание напряжения при растяжении резин, полученных на основе кристаллизующихся каучуков, происходит быстрее, чем при растяжении резин на основе аморфных каучуков, имеющих равную плотность узлов вулканизационной сетки [35].

В последнее время был выявлен еще один структурный параметр каучуков, который может оказывать существенное влияние на прочностные свойства резин. Речь идет о содержании дискретных полимерных частиц — частиц микрогеля, имеющих высокую молекулярную массу. Строение частиц микрогеля растворной полимеризации является более благоприятным, чем частиц эмульсионного микрогеля [12]. Благодаря большому количеству свободных концов, способных взаимодействовать с поверхностью сажевых частиц, а также благодаря специфическому строению, напоминающему строение полифункциональных узлов, частицы растворного микрогеля играют роль активного наполнителя. В то же время частицы плотного микрогеля эмульсионной полимериза-

Развиваются работы по получению привитых сополимеров с пространственной сеткой на основе жидких каучуков и олиго-эфиракрилатов [66, с. 16]. Реакции в таких композициях приводят одновременно к вулканизации, прививке и гомополимеризации; При этом гомополимер, являясь, как правило, нежелательным побочным продуктом, в данном случае выполняет роль активного наполнителя. Из жидких олигодиенов и олигоэфиракрилатов без введения специальных наполнителей методом литья были пол.у-чены резиновые изделия, обличающиеся высокими прочностью, стойкостью к старению и другими ценными свойствами.

Вследствие большой разницы констант соответствующих реакций при одностадийном способе получения эластомеров сначала протекает практически только реакция уретанообразования и лишь после исчерпания гидроксильных групп начинается тримеризация оставшихся изоцианатных групп с образованием трехмерных узлов. Таким образом, при отношении диизоцианат: полимердиол меньше двух происходит .удлинение цепи и снижение густоты сетки тем больше, чем меньше избыток диизоцианата. Если указанное отношение больше двух, происходит сотримеризация мономерного и полимерного диизоцианата с образованием блоков активного наполнителя в узлах сшивки (рис. 6).

кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных молекулярных релаксаторов (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). Аналогичное явление последовательного «включения» все более крупных кинетических единиц характерно и для процесса релаксации напряжения при переходе от малых к большим временам на* блюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью суперструктуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более

и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода время от времени кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах * и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, величины потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров релаксаторов и температуры. Молекулярная подвижность релаксаторов характеризуется двумя временами жизни (см. стр. 71): временем

На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров.

а'-Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации а'-процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. а'-Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения.

Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и а'-процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 нм).

При наличии реальных (химических) сеток или суперсеток — за счет кристаллических областей или активного наполнителя — границы областей /, //, ///, разумеется, смещаются, а ширина их меняется. Стрелка 3' может теперь приобрести вполне реальный смысл, характеризуя разрушение суперсеток (в частном случае это будет плавление кристаллитов) или переход к химическому течению. Читатель без труда представит себе соответствующий рассматриваемой ситуации вариант с исчезновением Тт и появлением новой характеристической температуры, условно обозначенной Гх. п и соответствующей появлению текучести из-за плавления или разрушения сетки.

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

И Нейман и Ньюитт считали, что холоднопламенная вспышка возникает тогда, когда в реагирующей смеси достигается накопление некоего активного промежуточного продукта сверх критической концентрации.

В этот момент происходит взрыв или воспламенение активного продукта, что приводит к появлению большого числа свободных радикалов, вовлекающих в неполное окисление основную массу исходного углеводорода. Такой процесс и воспринимается, по мнению Неймана и Ньюитта, как холодное пламя. Расхождение между этими авторами имелось только по вопросу о природе активного промежуточного продукта — Нейман утверждал, что таким продуктом является органическая перекись, Ньюитт же считал, что это высшие альдегиды, начиная с ацетальдегида.

Реакция с участием одного активного промежуточного продукта

Таким образом, нахождение объективного метода анализа органических перекисей являлось, по мнению авторов, одним из существеннейших условий для вскрытия механизма окисления углеводородов, так как несмотря на почти пятидесятилетнее к тому времени исследование этой реакции все еще оставался спорным вопрос о том, какое из двух веществ — органическая перекись или альдегид — возникает в качестве первичного активного промежуточного продукта, определяющего все дальнейшее протекание процесса.

При постановке такого эксперимента автор руководствовался следующими соображениями. В основе теории вырожденных разветвлений (см. стр. 56—61) лежит идея о долго живущем активном молекулярном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем изредка дающем разветвления. При выпуске реагирующей смеси в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси обратно в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается автором в том смысле, что в смеси в момент ее впуска во второй сосуд находится активный промежуточный продукт, обусловливающий вырожденное разветвление, в той же концентрации, какая была в смеси в момент выпуска из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде должен, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет определяться временем, необходимым для восстановления цепей, погибших при выпуске. Так как это воссоздание цепей будет происходить с помощью уже находящегося в частично прореагировавшей смеси активного промежуточного продукта, то период индукции возобновляемой во втором сосуде реакции должен быть несравненно меньше начального периода индукции реакции в первом сосуде.

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она была остановлена в первом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к хо-лоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-ветвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва

Таким образом в работе поддерживается перекисная концепция окисления углеводородов и притом в самой крайней ее форме. Последнее означает не только принятие алкилгидроперекиси в качестве первичного активного промежуточного продукта, но и то, что дальнейшее превращение перекиси представляет собой ее распад на радикалы, т. е. акт разветвления. При этом такое разветвление вряд ли можно рассматривать как редко осуществляющийся факт, т. е. как вырожденное разветвление. Действительно, как видно из данных табл. 54, для смесей А и В, соответственно, 27 и 18% израсходованного к концу реакции изобутана превращаются в ацетон. Таким образом, 27 и 18% израсходованного углеводорода уже во всяком случае проходят, согласно цитируемой работе, через стадию соответствующей гидроперекиси с последующим распадом на свободные радикалы.

где п — концентрация активных центров, w0— скорость зарождения активных центров из исходных веществ, g — константа скорости обрыва, h'— эффективная константа разветвления, ах — концентрация активного промежуточного продукта (альдегида), ответственного за вырожденное разветвление.

Выражение (VIII-15) допускает возможность двух принципиально отличных режимов протекания реакций. Первый из них будет осуществляться при условии, что g^> h'x^^, а второй —• при условии, что g^ ^h'xm:ix, где хтгх —• максимальная концентрация активного промежуточного продукта.

При дальнейшем выяснении природы этого активного промежуточного продукта авторы прежде всего определили, является ли он стабильной промежуточной молекулой или малоактивным свободным радикалом с большим временем жизни. В последнем случае, изучая изменение периода индукции во втором реакционном сосуде в зависимости от времени выдержки смеси в промежуточном сосуде, можно было бы проследить за кинетикой исчезновения такого радикала.

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом:

Алифатического углеводорода Алкильные производные Абсорбента применяют Алкильными производными Алкильное производное Алкилирования ацилирования Алкилирование ацетоуксусного Алкилирование ароматических углеводородов Алкилировании ароматических