|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активного соединения 2. Радикальная полимеризация мономеров в двух вариантах: а) с использованием специальных инициаторов, содержащих функциональные группы; б) с использованием «активного» растворителя или специального агента; в этом случае функциональные группы образуются в полимере за счет реакции переноса цепи (теломеризация). В некоторых особых случаях такие «исправленные конфигурации», распространяясь на дальний конформационный порядок, оказываются иммобилизованными водородными связями, сверхсопряжением или иными факторами, хотя, как правило, тепловое движение все же удается «включить» (например, ликвидировав водородные связи нагреванием или добавлением «активного» растворителя [29, с. 87^— 13ЭД). ответствии с ожиданием наблюдается батохромный сдвиг (А^Ц — А??ан = = 4 нм). Нечувствительность /(-полосы в спектре ор/ио-изомера к замене растворителя обязана отсутствию взаимодействия молекул активного растворителя (диэтилового эфира) с функциональными группами о-бенз-альдегида, так как последние связаны внутримолекулярной водородной связью: ответствии с ожиданием наблюдается батохромный сдвиг (А?*^ — ^ссан = = 4 нм). Нечувствительность /С-по-лосы в спектре оряго-изомера к замене растворителя обязана отсутствию взаимодействия молекул активного растворителя (диэтилового эфира) с функциональными группами о-бенз-альдегида, так как последние связаны внутримолекулярной водородной связью: Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 100%-ной оптической чистоты; это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. получен в аналогичной реакции с рацемическим кетоном, но в присутствии оптически активного растворителя—(+)-2,3-диметоксибутана [90]. Широко применяется в качестве оптически активного растворителя для ЯМР также 5-(+)-2,2,2-трифтор-1-фенилэта-нол. Он был использован, например, при определении конфигурации N-окиси а- (N-метил-М-этиламино) -нафталина. При взаимодействии растворителя с- растворенным веществом образуется сольват, конформация которого закреплена взаимодействием в двух точках — гидроксильной группы с атомом кислорода N-окиси (а) и кислого метинового водорода с л-электронной системой нафталинового ядра (б): Принципиально важно, что оптическая активность соответствующего хромофора может вызываться не только обычным, внутримолекулярным влиянием хирального центра, но и созданием оптически активной внешней среды — влиянием оптически активного растворителя [100]. Это доказано возникновением оптически активных полос поглощения в бен-зофеноне или перхлорате гексамминкобальта (II), растворенных в ?)-диэтилтартрате или ?-бутандиоле-2,3, в ацетоне под действием (—)-ментола. Молекулы оптически активного растворителя [(+) 2,3-диметоксибутана] в силу пространственных причин образуют более прочные сольваты с одной из двух энантиомерных форм магнийорганического соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СС>2. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае - с помощью оптически активного растворителя. Молекулы оптически активного растворителя [(+)-2,3-димето-ксибугана] в силу пространственных причин образуют прочные сольваты с одной из двух энантиомерных форм магнийоргани-ческого соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СО2. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае с помощью оптически активного растворителя. Кун пытался на основе теоретических соображений установить «а б с о л ю т н у ю конфигурацию» какого-либо простейшего оптически активного соединения, па-пример L(-f-)-молочной кислоты. При этом он пришел к тем же самым пространственным формулам, которые были произвольно приняты для оптических изомеров. (Пространственную формулу /Д + )-молочной кислоты см. на стр. 373; пространственная формула fl-яблочной кислоты приведена выше.) Пеердеман, Бом.мель и Бийво в результате исследования пространственного строения винной кислоты также пришли к выводу, что обычно употребляемая конфигурационная формула этого соединения соответствует его истинной конфигурации, 260. Marshall, Faubl, J. Am. Chem. Soc., 89, 5965 (1967); 92, 948 (1970); Wiseman, J. Am. Chem. Soc., 89, 5966 (1967); Wiseman, Fletcher, J. Am. Chem. Soc., 92, 956 (1970); Kim, White, J. Am. Chem. Soc., 97, 451 (1975); Becker, Helv. Chim. Acta, 60, 81 (1977). Получение оптически активного соединения 86 описано в работе: Nakazaki, Naemura, Naka* hara, J. Org. Chem., 44, 2438 (1979). цию 10-97) [69]. При гидролизе простых или сложных енолэфи-ров первоначально образующиеся енолы сразу же таутомери-зуются в альдегиды или кетоны. Кроме того, процесс в целом (прямая и обратная реакции) часто используется для приведения системы в состояние равновесия. При обработке кислотой или основанием оптически активного соединения, хиральность которого обусловлена наличием асимметрического атома углерода в а-положении к карбонильной группе (как, например, в соединении 11), наблюдается рацемизация [70]. Если в молекуле есть еще один асимметрический центр, таким способом менее устойчивый эпимер можно превратить в более устойчивый. Например, 1{мс-декалон можно перевести в транс-изомер. Аналогичным образом можно осуществить изотопный обмен в а-положении альдегида или кетона. В процессах, катализируемых Основание Манниха может реагировать далее тремя путями. Если это первичный или вторичный амин, то он может вступить в реакцию конденсации с еще одной или двумя молекулами альдегида и активного соединения, например: Долгое время не были известны методы, позволяющие установить, какую именно из проекционных формул, выражающих зеркальное строение оптических антиподов, следует приписать правовращающему или левовращающему изомеру. Формулы, которыми обозначали пространственное строение оптических изомеров (например, приведенные выше формула I для левовращающей и формула II для правовращающей молочной кислоты), первоначально выражали лишь их относительную конфигурацию. Последнюю устанавливали, сравнивая конфигурацию данного соединения с конфигурацией оптически активного соединения, условно принятого за стандартное (ключевое). По предложению М. А. Розанова (1906), в качестве такого соединения был принят глицериновый альдегид — вещество с одним асимметрическим атомом углерода, существующее в виде правовращающего и левовращающего антиподов. Условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде приведенной ниже формулы III и назвали его D (+)-изомером, а лево-вращающий — формулой IV, и назвали его L(—)-изомером 1351*. Оптически активное соединение состава C14H8N2O8 при нагревании с железом в водной среде превращается в вещество C14H12N2O4, которое после дезаминирования дает дифеновую кислоту. Установите строение оптически активного соединения, приведите его возможные конфигурации. Тридцатилетняя программа исследований Департамента сельского хозяйства США достигла наивысшего развития в 1960 г., когда Дже-кобсон1 получил и охарактеризовал чрезвычайно сильнодействующий аттрактант, выделяемый нелетающими самками непарного шелкопряда для привлечения самцов во время брачного периода. Непарный шелкопряд— вредитель, поражающий леса, и экстракт, содержащий привлекающий запах, используют для определения степени зараженности зоны. Неомыляемые липиды из двух последних брюшных сегментов 500000 неоплодотворенных самок шелкопряда были обработаны следующим образом. Вначале были отделены сопутствующие вещества, нерастворимые в ацетоне при 0°С, затем при помощи хроматографии с обращенной фазой и газовой хроматографии было выделено несколько миллиграммов оптически активного соединения VI, охарактеризованного как ( + )-^ис-10-ацетоксигексадецен-7-ол-1: ПОЛЯРИМЕТР. Инструмент, используемый для измерения величины оптического вращения, называется поляриметром. Его основные детали схематически показаны на рис. 4-9. Если две призмы Николя ориентированы относительно друг друга под прямым углом, плоскополяризованный свет из первой призмы («поляризатор») не будет проходить через вторую призму («анализатор»): наблюдатель увидит темное поле, если трубка пустая. Когда в прибор помещают раствор оптически активного соединения или неэкви-молярную смесь энантиомеров, происходит оптическое вращение. Анализатор должен быть повернут так, чтобы создаваемая им плоскость поляриза- 31. Свободнорадикальнос бронирование оптически активного соединения А дает несколько дибромндов, часть из которых оптически неактивна. Нарисуйте все возможные дибромиды, указав, какие из них оптически активны. Определите абсолютную конфигурацию хиралышх центров в симметричных молекулах. Причиной снижения активности указанных солей металлов является их способность легко образовывать комплексы с координационно связанной водой. В результате этого становится невозможным образование алкоголята металла — активного соединения в процессе переэтерификации. В случае же соединений титана и олова их комплексы с водой имеют низкую стабильность и, распадаясь, образуют полимерные соединения по следующей схеме: оптически активного соединения повернуть в плоскости чертежа на +90°, на  Алифатическом углеводороде Алкильные заместители Алкильных радикалов Алкильными заместителями Алкиламинное восстановление Алкилирования ароматических углеводородов Алкилирование альдегидов Алкилирование осуществляется Алкилированных производных |
- |
Навигация