Главная --> Справочник терминов


Активность катализатора Активность карбонильной группы (по способности подвергаться нуклеофильной атаке) понижается, а основность ее атома кислорода возрастает в ряду;

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы зависят от силы мезомерного и индукционного эффектов группы А' (см. п. 2.5.5).

Существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями оказывают кислоты Льюиса. Они повышают активность карбонильной группы. Подобное влияние оказывает и

Алюминий в алкоголяте алюминия [II, схема (Г. 7.154)], являясь кислотой Льюиса, повышает электрофильную активность карбонильной группы. Одновременно негативированный, комплексно связанный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого а-водородный атом алкоголята (криптооснование) отталкивается и притягивается к позити-вированному карбонильному атому углерода [III, схема (Г. 7.154)]. Электроны перераспределяются в направлениях, указанных изогнутыми стрелками, и образуется соединение IV:

Активность карбонильной группы (по способности подвергаться

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы

Активность карбонильных соединений в реакциях Ad^ тем больше, чем больше дробный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Величина заряда зависит от характера заместителей, стоящих при углеродном атоме. Те заместители, которые обладают электронодонорными свойствами, частично гасят плюс-заряд на углероде и тем самым снижают активность карбонильной группы. Напротив, заместители, обладающие сильными электроноакцепторными свойствами,

значительно повышают активность карбонильной группы в реакциях нуклеофильного присоединения. В соответствии со сказанным выше активность незамещенных в цепи карбонильных соединений убывает в ряду

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалка-нонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона - 1 ,6, циклопентанона - 0,035 и циклогексанона - 1

Активность карбонильной группы (по способности подвергаться нуклеофильной атаке) понижается, а основность ее атома кислорода возрастает в ряду:

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы зависят от силы мезомерного и индукционного эффектов группы А' (см. п. 2.5.5).

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена

Активность катализатора («зо-С4Н9)зА1 + TiCU (1:1) не зависит от концентрации диизобутилалюминийхлорида. В то же время скорость полимеризации изопрена заметно возрастает, если диизо-бутилалюминийхлорид вводить при более низком отношении (изо-С4Н9)зА1/Т1С14 (рис. 9). Этот эффект, очевидно, вызван образованием дополнительного количества активных центров полимеризации в результате вытеснения изобутилалюминийдихлорида из комплекса с p-TiC!3 за счет смещения вправо равновесия:

Активность катализатора при Al/Ti •< 1 также заметно повышается в результате удаления растворимых продуктов (рис. 10), в состав которых входит изобутилалюминийдихлорид. Ингибирую-щее влияние изобутилалюминийдихлорида на полимеризацию изопрена подтверждено при введении его в каталитическую систему (рис. 11).

ние [т]] сополимеров (от 2,8 до 4,2 дл/г) наблюдалось лишь после 2 мин выдерживания комплекса, после чего [ц] не изменялась [9]. Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение A1:V не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системеУ(С5Н7С>2)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1: V от 4 до 30 [г] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [in] не происходит [9].

Влияние на полимеризационную активность катализатора реактивации с помощью ГХЦ: /—без реактивации; 2—ГХЦ введен перед началом сополимеризации; 3—ГХЦ введен через 2 ч после начала сополимеризации.

Создание новых катализаторов оказалось возможным в результате изучения закономерностей формирования и разрушения фосфатных катализаторов [37—40]. После осаждения компонентов и формования в гранулы эти катализаторы представляют собой рентгеноаморфную массу. В процессе активационной разработки происходит резкое изменение их удельной поверхности, укрупнение пор. Фазовый состав при этом практически не изменяется, и катализаторы представляют собой монофазную систему типа твердого раствора замещения. Механическая прочность даже при мягких режимах активационной разработки снижается на порядок. Использование специальных приемов позволило устранить факторы, снижающие прочность гранул, а введение добавок и новый способ приготовления обеспечили высокую активность катализатора.

В промышленности США применяются пять процессов изомеризации бутана, причем два из них проводятся в газовой фазе и три в жидкой. Процессы различаются главным образом по способу подачи катализатора и сырья в реактор. Во всех процессах катализатором является безводный хлористый алюминий, промоти-рованный хлористым водородом. Хлористый *алюминий в некоторых процессах применяется на носителе. Использование носителя повышает активность катализатора и уменьшает смолообразование. Срок работы катализаторов на носителе значительно выше, чем без него.

В жидкофазном процессе фирма «Шелл» в качестве катализатора использует 8—12% раствор хлористого алюминия в трех-хлористой сурьме [173]. Применение треххлористой сурьмы уменьшает растворимость хлористого алюминия в углеводородной фазе, в связи с чем снижаются его потери. Активность катализатора при этом увеличивается, а его агрессивное действие на аппаратуру уменьшается.

В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора подается в регенератор 6. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650 °С и давлении 0,117 МПа. Температура 'в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Г.азы десорбции поступают в зону горения.

Активность катализатора определяется соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации и получать полимеры с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана в сфере реакции возрастает скорость полимеризации этилена, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярный вес. Активность катализатора можно значительно повысить введением, третьего компонента. В промышленности обычно применяют диэтилалюминийхлорид, в присутствии которого легче регулировать процесс полимеризации и получать полиэтилен с необходимым молекулярным весом. Кроме того, диэтилалюминийхлорид является менее пожаро- и взрывоопасным, чем три-этилалюминий.

На скорость полимеризации, выход и свойства полиэтилена оказывают влияние активность катализатора, температура и давление процесса.




Алкильные заместители Алкильных радикалов Алкильными заместителями Алкиламинное восстановление Алкилирования ароматических углеводородов Алкилирование альдегидов Алкилирование осуществляется Алкилированных производных Ацетальдегида образуется

-
Яндекс.Метрика