|
|
|
Главная --> Справочник терминов Активность мономеров Для синтеза дифенилолпропана из фенола и метилацетилена наибольший интерес представляют катализаторы на основе фтористого бора. По данным86»87, активность катализаторов BF3-H3PO4, BF3-(C2H5)2O и BF3-2CH3COOH примерно одинакова (табл. 8), однако BF3-H3PO4 более селективен. В этой же таблице приведены данные61»88» 89, которые несколько отличаются от только что упомянутых. Из них следует, что активность катализаторов на основе фтористого бора снижается в ряду: Таблица 8. Активность катализаторов на основе фтористого бора Индивидуальные окислы не являются эффективными катализаторами одностадийного окислительного дегидрирования бутана в бутадиен. На наиболее избирательном катализаторе из них —NiO— выход бутадиена не превышает 10%. Наиболее эффективными оказались сложные окисные катализаторы: никель-молибденовый [43] и магний-молибденовый [44]. Соотношение компонентов в катализаторах может меняться в широких пределах. Найден ряд промоторов, в том числе окислы металлов IV периода, а также редкоземельных элементов, позволяющих существенно увеличить активность катализаторов. Активность катализаторов зависит от носителя и способа приготовления. Для катализаторов частичной конверсии используют мелкие глобулы окиси алюминия в у-модификации. Хорошее распределение никеля достигается соосаждением никеля и алюминия из раствора солей этих металлов. Выпадающие при этом аморфные глобулы гидрогеля по мере кристаллизации постепенно распадаются Активность катализаторов характеризуется константами скорости (К) реакции, для ускорения которой они применяются (табл. 7). Из табл. 7 видно, что активность катализаторов при 22 °К выше, чем при 78 °К, что указывает на целесооб- Активность катализаторов зависит от наличия в них сульфидов и растворенной серы. Поэтому при очень низком содержании серы в очищаемом газе необходимо специальное сульфидирование катализаторов. В первый период очистки не полностью сулъфидированше катализаторы поглощают почти всю содержащуюся в газе серу. Процесс сульфидирова-ния обратим, и состав катализатора определяется условиями равновесия систем Me -S- н^ или МеО -5 - н2 • Активный катализатор должен содержать 1-4$ С0д$д и Мо$2 • Такой катализатор осуществляет гидрирование соединений серы путем реакции преимущественно на двух типах кислотных точек, одни из которых сильнокислотные,другие -очень слабокислотше /53/. Сероводород и сероорганические соединения прочно адсорбируются на слшьнокислотных точках, обладающих некоторой активностью гидрогенодиза. Но главную роль играют слабокислотные точки. Они могут отравляться сильными основаниями,в том числе аммиаком, часто присутствующим в водородной фракции.Поэтому концентрация аммиака должна контролироваться. Для среднетемпературной конверсии применяется в основном железо-хромовые катализаторы. Активным элементом является <*V^^ . Добавка СКИСЕ хрома Cr-уО^ замедляет рост кристаллов во время работы. Большинство железо-хромовых катализаторов, выпускаемых в разных странах, близки по активности при работе Б -кинетическом режиме. Удельная поверхность их после начального периода работы становится равной 25-3G м^/г, что и обусловливает их одинаковую активность. Не при работе в диффузионной области активность катализаторов различается в десятки раз. Важно, чтобы катализатор обладал оптимальной пористой структурой, обеспечивающей высокий коэффициент использования объема. Расчет сложных ХТС производств водорода, аммиаке и метанола с достаточно полным описанием аппаратов и других элементов схем позволяет найти не только оптимальные инженерные решения и уменьшить время проектирования новых установок, но и существенно улучшить технологические и экономические показатели действующих'Производств. Возможность учитывать в расчетной программе конкретные эксплуатационные характеристики рассматриваемого производства (активность катализаторов, состояние теплообменных поверхностей и футеровок, состояние рабочего аппарата турбомашин и др.) позволяет выбрать индивидуальный оптимальный режим для каждой промышленной установки -/101/. Прокопчик [42] изучал действие многих добавок на активность катализаторов. Гидроокись железа теряет свои каталитические свойства в присутствии избытка твердой (нерастворенной) гидроокиси кальция в растворе. Интенсивное ингибирующее действие оказывает двуокись кремния. Действие катализаторов подавляется также присутствием солей хрома, мышьяка, свинца. Взаимное активирование катализаторов подробно рассмотрено в работе Перельмана [43]. Относительную активность катализаторов он выражает следующими числовыми значениями: гидроокись кобальта — 257, никель — 143, медь — 18, железо/марганец — 0. Активность смешанных бинарных составов превосходит 1000 единиц. Как правило, активность мономеров и их радикалов в реакциях полимеризации и сополимеризации находятся в обратной зависимости. Стирол способен полимеризоваться с большой нений решающее влияние на рост цепи оказывает количество, взаимное расположение и строение заместителей. На основании опытных данных были установлены определенные закономерности влияния строения мономера на его реакционную способность. Оказалось, что наибольшее влияние на активность мономеров в процессе полимеризации оказывают стерические явления, сопряжение связей и полярность мономера. В реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере В результате активность мономеров винилового ряда изменяется следующим образом: Активность мономеров в реакциях радикальной полимеризации существенно зависит не только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместителей в молекуле мономера. Так, наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимери- Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей &р также различны Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации /ч и гв: на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабиль- образования на активность мономеров. Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи knfk2l не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам: виниловые эфиры » изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. , Работами последних лет показано, что реакционная способность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и ви,-нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами показано [а. с. СССР 53I8I4], что при сополимеризации ВА с простыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание эфиров в.их составе увеличиваются при добавлении воды к реакционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексо-образования на активность мономеров.  Алкильных производных Алкильных соединений Алкильным радикалом Алкилгалогениды реагируют Абсорбера поступает Алкилирование аминогруппы Алкилирование протекает Алкилирующими средствами Алкиллитиевыми соединениями |
- |
Навигация