Термины, связанные с цементом. Абсолютную конфигурацию

Главная --> Справочник терминов

Абсолютную конфигурацию 23.10 Превращение в нитрилы. — В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индифферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим к качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в вщ;е кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяет:я затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила прк высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. Если температура кипения галоидного арила достаточно высока, процесс веду;

Такие ироязводдыс лриходится получать в абсолютно безводной среде- СмА компонентов в сухом бензоле нагревают в течение нескольких ьшяут в присутствии глючив иода [8441.

Восстановление по методу Кижнера — Вольфа можно проводить несколькими способами Результаты, получаемые при различных условиях реакции, зависят в значи тельной степени от характера восстанавливаемого соединения При классических способах необходимо полное отсутствие воды, которая может вызвать побочные реакции. Образующийся в результате гидролиза гидра-зона альдегид или кетон легко восстанавливается до нереагирующего дальше спирта или с избытком гидра-зона может образовать азин, который восстанавливается с большим трудом Ни одна из этих реакций не проте кает в абсолютно безводной среде В связи с этим синтез гидразона, при котором образуется вода, обычно проводят отдельно, а продукт синтеза перед применением тщательно высушивают без очистки. Во избежание побочных реакций можно также брать избыток гидразина, который сдвигает равновесие реакции

Во многих случаях применение веществ, образующих с водой не очень стабильные гидраты, например сернокислый натрий, хлористый кальций, сернокислая медь, не может привести к полному высушиванию, так как вследствие гигроскопичности абсолютно безводной жидкости или газа всегда существует равновесие в распределении воды между гидратом высушивающего средства, с одной стороны, и жидкостью или газом—с другой. При помощи же таких солей, как безводный хлорнокислый магний или сернокислый кальций, можно добиться при высушивании воздуха практически полного удаления влаги. Так, по некоторым данным, после пропускания через безводный хлорнокислый магний в 1 л воздуха остается всего 0,0005 мг воды, а при применении сернокислого кальция в 1 л воздуха сохраняется 0,004 мг воды.

ных солей, например сернокислого серебра или продажного фтористого серебра. Реакция удается только в абсолютно безводной среде, в абсолютном метиловом спирте, ацетонитриле или пиридине. До настоящего времени в кристаллическом виде получены а- и /3-тетраацетилглюкозеены (I) и а-и /S-триацетилметилглюкозееиид (И), между тем как свободные ан-гидросахариды не кристаллизуются. В качестве исходного материала вполне пригоден 6-иодгидрин, который, как было уже описано в отделе «Ацетогалогенозы», легко может быть получен из 6-бромгидрина, но также легко его можно получить и из эфира 6-толуолсульфокислоты зм (см. стр. 329) нагреванием с йодистым натрием и ацетоном до 125° в течение 24 — 40 час. Подробнее мы опишем получение а-тетраацетил-глюкозеена (5,6). Заметим еще, что соответствующие метилглюкозиды чрезвычайно легко расщепляются при действии кислот.

Определение метилового эфира камфенгидрата в присутствии метилового эфира изоборнила и. 0,2 г исследуемой эфирной смеси растворяют в 4 ел3 абсолютно безводной уксусной кислоты и нагревают в запаянной трубке в течение 40 мип. при 80°. По охлаиедении содержимое трубки смывают в склянку с притертой пробкой небольшим количеством хлороформа, прибавляют 15 см" 0,25 N раствора гидроперекиси бензойной кислоты в хлороформе, оставляют в течение 12 час. приО°, после чего прибавляют йодистого калия и титруют нсвошедшую в реакцию гидроперекись 0,1 N раствором тиосульфата.

С 0-изопропилиденовыми производными Сахаров этот амин дает соответствующие фтор хлор ацетаты [8]. Ранее образование сложных эфиров объясняли присутствием воды, однако в данном случае эфиры получаются даже в абсолютно безводной среде.

Фокс и сотр, [31 указывают, что затруднения, возникающие при получении реагента по Штэабу и Уолтеру [1], удается преодолеть, применяя несколько модифицированную методику Рейда и Бека 4], по которой синтез проводят в атмосфере азота в абсолютно безводной среде. Выход продукта составляет 80—90%.

Окисление пирокатехина. При окислении пирокатехина окисью серебра (III, 272) в абсолютно безводной среде Вильштеттер и Пфан-ненштиль впервые получили о-бензохинон. Однако Брокхауз [II сообщил недавно, что г-бензохгпюн устойчив в водной среде при рН 1—3 и его можно получить следующим образом: 1 г пирокатехина в 65 мл хлороформа добавляют к 130 мл 20%-ной серной кислоты, содержащей 7,34 г окислителя п лед, и смесь интенсивно встряхивают в течение нескольких секунд. Затем смесь еще встряхивают с раствором Ц. с, (10"о от теоретического) при 0", промывают 0,01 н. серной кислотой н сушат сульфатом натрия. Выход (в растворе) 86%.

/я/?е/я-Амилоксикарбониламинокислоты. В ранней работе Са-какибара (V, 522) было отмечено, что недостатком прямого синтеза mpem-амилоксикарбониламинокислот с помощью X. к. а. э. является необходимость абсолютно безводной среды. В более поздней работе [1] автор сообщает, что эти производные можно получать реакцией X. к, а. э. со свободной аминокислотой в условиях реакции Шоттен — Баумана (водный едкий натр), если добавлять инертный органический растворитель, смешивающийся с водой, например ТГФ, изопропиловый или метиловый спирт. При разбавлении скорость ацилирования повышается по сравнению со скоростью разложения реагента. Было найдено, что этот метод пригоден для получения разнообразных m/jem-бутоксикарбониламинокислот.

С 0-изопропилиденовыми производными Сахаров этот амин дает соответствующие фтор хлор ацетаты 18]. Ранее образование сложных эфиров объясняли присутствием воды, однако в данном случае эфиры получаются даже в абсолютно безводной среде.

В 1951 г. Бийвот, Пердеман и ван-Боммель при помощи i рентгеноструктурного анализа смешанного тартрата натрия и рубидия определили абсолютную конфигурацию винных кислот. При этом выявилось, что в D-конфигурации атомы действительно размещены так, как было предположено Розановым. Если бы не эта удача, пришлось бы менять знаки конфигураций для всех молекул.

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ; как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13).

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями ?>(+)- и L(—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и /,(+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и L-рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями.

Как уже указано, диоксиянтарные кислоты иначе называют винными кислотами. Методом рентгеноструктурного анализа доказано (Бийвоет и др., 1951), что формула I выражает пространственную структуру (абсолютную конфигурацию) правовращающей винной кислоты, а формула II — левовращающей.

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 °С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак (единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров!), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию.

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию LVIII, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > В > С > D (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле LIX (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое.

Шлёгль не только- получил большую серию подобных оптически активных соединений, но и изучил их дисперсию оптического вращения, круговой дихроизм, определил абсолютную конфигурацию.

227. Нарисуйте проекционные и пространственные формулы соединений: а) D-2-хлорбутана; б) L-2-пентанола; в) 1-1-бром-2-пропанола: г) D-2-метоксибутана. Отражают ли эти формулы абсолютную конфигурацию асимметрических центров?

231*. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров у следующих соединений:

Важно помнить, что обозначения Я и S указывают лишь абсолютную конфигурацию, а-не энак оптического вращения, который определяется экспериментально.

хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов.

Акридиновых красителей Акриловых полимеров Аксиальной конформации Активации достаточно Активации окисления Активации разложения Активации взаимодействия Абсолютного метилового Активированным березовым