Главная --> Справочник терминов


Активность соединений Недостатком никель-хромового катализатора являются относитель но низкая механическая прочность и малая термостойкость. Катализатор начинает спекаться ухе при 325-340°С и не выдерживает температуры выше 350°С. Следовательно, его модно применять только при малом содержании окислов углерода в газе во избежание значительного подъема температуры. Катализатор очень чувствителен к сернистым соединениям, допустимое содержание которых составляет всего 1мг/м3 Кроме того, при содержании в газе более 1% СО образуются летучие карбоншш никеля, являющиеся весьма токсичными веществами. Постепенно содержание никеля в катализаторе уменьшается и активность снижается.

Скачок активности в интервале 60-80°С приходится на область расплавления СК, когда существуют две фазы этой кислоты и каждая из них как бы вносит свой вкладе величину активности. При дальнейшем повышении температуры количество расплавленной (жидкой) части СК увеличивается, и она заполняет мелкие поры катализатора, что приводит к уменьшению доступной для сырья поверхности и соответственно к снижению активности катализатора. В результате на небольшом участке температуры наблюдается некоторое падение активности. При обратном охлаждении активность снижается со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании и наблюдается эффект гистерезиса активности, присущий фазовым переходам в составных частях катализаторов [43]. В случае повторного нагрева экстремум активности выражается слабее.

Большинство глюкоамилаз активно при рН 3,5—5,5. Глюкоами-лаза Asp. awamori имеет оптимум при рН 4,5; при рН 3,0 активность снижается на 62%, при рН 6,0 —на 37%. Оптимальный рН для глюкоамилазы Rhizopus delemar 4,7—5,0, Endomycopsis sp., шт. 20-9—4,7—6,5. Хорошие результаты брожения получаются в присутствии глюкоамилазы Asp. batatae 61 при рН 4,0—5,5.

Оптимальные температуры действия на крахмал а- и Ь -амилаз различны и зависят от используемой для приготовления солода культуры злака. В частности, если оптимальные температуры действия а - амилазы ячменя составляют 51 — 61°С, ржи — 53 — 63, то Ь - амилазы ячменя — 48, ржи — 51°С. При нагревании раствора, содержащего а-амилазу, до 70°С в течение 15 мин ее активность снижается незначительно, Ь-амилаза в этих условиях инактивируется полностью.

адсорбционная активность снижается. Был рекомендован также способ

случае активность снижается до 0,1%. При декарбоксилирова-

Предельные алифатические спирты являются относительно слабыми пестицидами, хотя активность их несколько выше, чем соответствующих углеводородов. По отношению к различным видам организмов биологическая активность спиртов повышается с увеличением их молекулярной массы, но после достижения определенного значения молекулярной массы активность снижается. Наиболее эффективные фунгицидные свойства проявляют ундециловый и додециловый спирты, хотя для различных микроорганизмов максимум активности их различен.

Следует отметить, что замена в структуре (3) водорода при азоте на углеводородный радикал приводит к резкому снижению гербицидной активности. Активность снижается и при изменении положения атомов хлора в ароматическом ядре, при их замене на бром, а также при замене остатка метилбу-тина на другие радикалы.

2-Алкил-4-галогенфеноксиуксусные кислоты несколько более активны, чем 4-алкил-2-галогензамещенные кислоты, особенно различаются по активности изомерные галогенметилфе-ноксиуксусные кислоты. При введении в молекулу алкилгало-генфеноксиуксусной кислоты второго атома галогена активность снижается, аналогичная зависимость наблюдается и при введении третьего атома галогена. Исключение составляет 2,4-дихлор-5-метилфеноксиуксусная кислота, оказывающая довольно сильное гербицидное действие. Эта кислота является структурным аналогом 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты. С введением в молекулу феноксиуксуснои кислоты хлорметиль-ной группы гербицидная активность соединения резко снижается, но сохраняется рострегулирующая активность. Например, 4-хлор-2-хлорметилфеноксиуксусная кислота как гербицид не имеет практического значения, тогда как 2-метил-4-хлорфенокси-уксусная кислота (2М-4Х) широко применяется для борьбы с сорняками в посевах злаков.

С увеличением числа метиленовых групп в кислотах с нечетным числом метиленовых групп гербицидная активность снижается. Однако следует отметить, что имеются патенты на применение в качестве гербицидов арилоксипентеновых кислот и их производных [12—16], в том числе производных 4-гидро-ксифеноксипентеновой кислоты [13].

В ряду алкилен-ЛЦУ'-бис(дитиокарбаматов) щелочных металлов, аммония или цинка фунгицидная активность снижается с увеличением числа метиленовых групп между атомами азота. Максимальной активностью обладают соли 1,2-этиленбис(ди-тиокарбаминовой) кислоты. Дисульфиды, получаемые окислением iV-алкил- и iV.iV-диалкилдитиокарбаминовых кислот, имеют большую активность, чем соли исходных дитиокарбаминовых кислот, хотя различие и не очень существенное.

Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа RR'CHD асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность? Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие большого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы RR'CHD достаточно, чтобы вызвать оптическую активность.

Для соединений (а — в) наиболее типичными являются реакции присоединения электрофильных реагентов (//а/2, HHal, HOHal и др.). Присоединение может протекать как по гетеролитическому (ионному), так и гемолитическому (радикальному) механизму. Активность соединений в этих реакциях понижается в ряду:

9.5. Оптическая активность соединений трехвалентного азота 579

9.6. Оптическая активность соединений четырехкоор-динационного азота 582

Соединения со скелетом бицикло[2,2,1]гептана встречаются в природе в оптически активном виде: это прежде всего борнеол и камфора. Доступность этих оптически активных соединений сделала их важными исходными веществами для получения асимметрических реагентов (см. гл. 2, стр. 99). В очень многих старых и современных работах изучается оптическая активность соединений этого ряда.

Второй фактор, влияющий на оптическую активность соединений с ароматическим хромофором, конформационный. Конформационно-подвижные соединения существуют в виде

9.5. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО АЗОТА

9.5. Оптическая активность соединений азота(Ш)

9,5. Оптическая активность соединений азота(III) 581

9.6. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТЫРЕХКООРДИНАЦИОННОГО АЗОТА

Для аммонийного азота известна и стереоизомерия спира-нового типа (например, соединение XLII). Работа по получению этого соединения была предпринята Мильсом в 1925 г. с целью доказать тетраэдрическую структуру аммонийного азота, поскольку в то время наряду с ней дискутировалась и возможность пирамидальной структуры. Дело в том, что оптическая активность соединений XXXVIII—XLI совместима как с тетраэдрической, так и с пирамидальной моделью, асимметрия же спирана XLII возможна только при тетраэдрическом расположении заместителей вокруг атома азота, в то время как в пирамидальной структуре XLIIa имелась бы плоскость симметрии, проходящая через атом азота и противостоящие ему группы:




Алкиламинное восстановление Алкилирования ароматических углеводородов Алкилирование альдегидов Алкилирование осуществляется Алкилированных производных Ацетальдегида образуется Аллильные перегруппировки Аллильных соединений Аллильное окисление

-