Термины, связанные с цементом. Активности органических

Главная --> Справочник терминов

Активности органических Часто используют другой критерий каталитической активности— температуру Тр, причем количества катализатора должны соответствовать одинаковым значениям поверхности. Однако даже в таком строгом варианте отбора для использования Тр при оценке активности необходимо иметь всегда экспериментальную кривую R = f (Т) в широком интервале температур.

История ендиинов [40а,Ь] началась в 1965 г. с выделения нового противоопухолевого антибиотика, неокарциностатина из культуральной жидкости Streptomyces carzinostaticusvar. F-41. Первоначально этот антибиотик был охарактеризован как простой белок с молекулярной массой около 11 000 [40с], первичная структура которого была вскоре установлена [40d], Из-за своей противоопухолевой активности в сочетании с низкой токсичностью неокар-циностатин быстро нашел применение при лечении рака поджелудочной железы, рака желудка и лейкемии. Было установлено, что первичная атака неокарциностатина направлена на ДНК и вызывает разрыв ее нитей как in vivo, так и in vitro. Для его активности необходимо присутствие тиолсодержа-щих кофакторов (таких, как тиогликолят). Особенно удивительным был тот факт, что действие этого антибиотика вполне аналогично действию радиации — классического ДНК повреждающего агента, генерирующего радикалы [40а,е], Это было наиболее неожиданным и непонятным типом активности для антибиотика, для которого была принята структура более или менее обычного полипептида! Однако в 1979 г. было обнаружено, что никаких «чудес», связанных с белком, тут нет — после более тщательной очистки этого белка его активность падала до нуля, а псе упомянутые выше эффекты ассоциировались с низкомолекулярным небелковым соединением, хромофором неокарциностатина (NCS-Chrom), который в нативном антибиотике неко-валснтно связан с белком. Роль белкового компонента — просто защита этого (в свободном состоянии очень лабильного) соединения [40е].

История ендиинов [40а,Ь] началась в 1965 г. с выделения нового противоопухолевого антибиотика, неокарциностатина из культуральной жидкости Streplomyces caninostaticus var. F-41. Первоначально этот антибиотик был охарактеризован как простой белок с молекулярной массой около 11 000 [40с], первичная структура которого была вскоре установлена [40d]. Из-за своей противоопухолевой активности в сочетании с низкой токсичностью неокар-циностатин быстро нашел применение при лечении рака поджелудочной железы, рака желудка и лейкемии. Было установлено, что первичная атака неокарциностатина направлена на ДНК и вызывает разрыв ее нитей как in vivo, так и in vitro. Для его активности необходимо присутствие тиолсодержа-щих кофакторов (таких, как тиогликолят). Особенно удивительным был тот факт, что действие этого антибиотика вполне аналогично действию радиации — классического ДНК повреждающего агента, генерирующего радикалы [40а,е]. Это было наиболее неожиданным и непонятным типом активности для антибиотика, для которого была принята структура более или менее обычного полипептида! Однако в 1979 г. было обнаружено, что никаких «чудес», связанных с белком, тут нет — после более тщательной очистки этого белка его активность падала до нуля, а все упомянутые выше эффекты ассоциировались с низкомолекулярным небелковым соединением, хромофором неокарциностатина (NCS-Chrom), который в нативном антибиотике неко-валентно связан с белком. Роль белкового компонента — просто защита этого (в свободном состоянии очень лабильного) соединения [40е].

Для проявления в полимерах оптической активности необходимо, во-первых, чтобы макромолекула не обладала зеркальной симметрией и, во-вторых, чтобы число структурных элементов, имеющих асимметрическую структуру определенного О- или Ь-типа, не было одинаковым; в противном случае, даже если отдельный элемент структуры оптически активен, суммарный эффект будет равен нулю, так как вращение, обусловленное О-элементами, компенсируется равным по величине и противоположным по знаку вращением, вызываемым Ь-элементами.

тической активности необходимо, чтобы марганец имел строго опре-

Следовательно, для отсутствия оптической активности необходимо, чтобы

Для изучения липид-белковых взаимодействий в таких реконструированных системах был применен метод спектроскопии ЭПР i[35]. Цитохромоксидаза была очищена и отделена от ассоциированного с нею липида экстракцией растворителем. Путем обратного титрования липидом, содержащим спин-меченный зонд (см. разд. 25.3.5), показано существование слоя липида, прочно связанного с белком (рис. 25.3.9). Кроме того продемонстрировано, что для проявления ферментной активности необходимо существование такого пограничного слоя, состоящего из ~50 липидных молекул на молекулу цитохромоксидазы.

лотой для превращения щелочной формы адсорбента в кислую, после чего промывают и сушат при 300—400°. Таким образом, -получают окись алюминия высшей активности, которую можно ослабить в желаемой степени путем более или менее сильного увлажнения. Было показано, что добавлением к такой окиси алюминия 2, 10, 13 или 16% воды с последующим встряхиванием в герметически закрытом сосуде можно получить адсорбент различных степеней активности. Необходимо, однако, помнить, что этот способ стандартизации окиси алюминия не очень точен, так как различные образцы окиси алюминия могут отличаться друг от друга по своей первоначальной активности.

Для проявления в полимерах оптической активности необходимо, во-первых, чтобы макромолекула не обладала зеркальной симметрией и, во-вторых, чтобы число структурных элементов, имеющих асимметрическую структуру определенного D- или L-типа, не было одинаковым; в противном случае, даже если отдельный элемент структуры оптически активен, суммарный эффект будет равен нулю, так как вращение, обусловленное D-элементами, компенсируется равным по величине и противоположным по знаку вращением, вызываемым L-элементами.

История ендиинов [40а,Ь] началась в 1965 г. с выделения нового противоопухолевого антибиотика, неокарциностатина из культуральной жидкости Streptomyces carzinostaticusvar. F-41. Первоначально этот антибиотик был охарактеризован как простой белок с молекулярной массой около 11 000 [40с], первичная структура которого была вскоре установлена [40d]. Из-за своей противоопухолевой активности в сочетании с низкой токсичностью неокар-циностатин быстро нашел применение при лечении рака поджелудочной железы, рака желудка и лейкемии. Было установлено, что первичная атака неокарциностатина направлена на ДНК и вызывает разрыв ее нитей как in vivo, так и in vitro. Для его активности необходимо присутствие тиолсодержа-щих кофакторов (таких, как тиогликолят). Особенно удивительным был тот факт, что действие этого антибиотика вполне аналогично действию радиации — классического ДНК повреждающего агента, генерирующего радикалы [40а,е]. Это было наиболее неожиданным и непонятным типом активности для антибиотика, для которого была принята структура более или менее обычного полипептида! Однако в 1979 г. было обнаружено, что никаких «чудес», связанных с белком, тут нет — после более тщательной очистки этого белка его активность падала до нуля, а все упомянутые выше эффекты ассоциировались с низкомолекулярным небелковым соединением, хромофором неокарциностатина (NCS-Chrom), который в нативном антибиотике неко-валентно связан с белком. Роль белкового компонента — просто защита этого (в свободном состоянии очень лабильного) соединения [40е].

хроматографией на окиси алюминия (третья степень активности). Необходимо отметить, что даже в присутствии большого избытка реагента 11- и 20-кетогруппы не затрагиваются; кроме того, в ряду 5р-производных 3-кетон дает Д'-енолацетат. 3-Кетон 5«-ряда (3) в аналогичных условиях образует Д5-енолдиацетат (4) [31.

Уже Пастер, которому мы обязаны первыми фундаментальными наблюдениями оптической активности органических соединений (1859 г.),, разработал методы получения таких соединений и обнаружил соотношение между оптической активностью и строением кристаллов; он предположил, что причиной различия антиподов является их неодинаковое пространственное строение. Упоминавшиеся выше соображения Ле Беля и Вант-Гоффа сделали это предположение совершенно достоверным.

Асимметрические органические соединения и их оптическая изомерия. Каковы же причины оптической активности органических веществ и существования оптических антиподов? Ответ на этот вопрос дали в 1874 г. Ле-Бель и Вант-Гофф на основе гипотезы о пространственном строении органических соединений (стр. 23).

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре.

Оптически активные вещества можно найти среди всех классов органических соединений — алифатических предельных и непредельных, алициклических, ароматических, гетероциклических. Поэтому с вопросом об оптической активности нам придется встречаться во всех главах книги, постепенно расширяя представление о различных типах оптически активных веществ. Основные представления в области оптической активности органических веществ были созданы именно на примере простейших алифатических соединений.

• •' Динамическая стереохимия изучает пространственные закономер-rfttetn появления или изменения оптической активности органических бЬединений в ходе химических реакций.

В результате изучения бактерицидной и фунгицидной активности органических соединений ртути установлено, что высокую микробиологическую активность проявляют смешанные органические соединения ртути RHgX, где R — углеводородный радикал, незамещенный или содержащий заместитель, X — остаток органической или неорганической кислоты. Симметричные соединения ртути R2Hg как фунгициды и бактерициды неактивны.

По мере накопления данных о фунгицидной и бактерицидной активности органических соединений ртути меркурфенолы заменялись другими более эффективными арилмеркурпроиз-водными. Наибольшей эффективностью из изученных ароматических соединений ртути обладают производные фенилртути, в том числе с заместителями в ароматическом радикале [11].

На основании многочисленных опубликованных данных можно сделать следующие выводы об инсектицидной активности органических соединений олова. Наиболее активны триал-кил- и трициклоалкилоловоацилаты. С увеличением радикалов, связанных с атомом олова, начиная с Сб инсектицидная активность снижается, меньшей активностью обладают также первые представители алифатического ряда, содержащие 1—3 атома углерода в каждом углеводородном радикале. Ацильный остаток, связанный с оловом, оказывает менее существенное влияние на активность соединения. Наибольшую активность по отношению к растительноядным клещам проявляют производные трициклогексилолова.

По справочным и патентным данным о фунгищщной активности органических соединений создан массив обучения, состоящий из 325 соединений: 165 активных (класс А) я 160 неактивных (класс В). Аналогичный массив обучения для рострегулирующей активности содержит 396 соединений, в т.ч. 194 активных (класс А) и 202 неактивных (класс В). Анализ вкладов структурных элементов (дескрипторов) на проявление фунгицидной и рострегулирующей активности позволил сформировать информационный банк признаков, состоящий из 62 фрагментов первого, S3 второго и 111 третьего уровней сложности, в том числе цикличе-

Это повышение химической активности органических соединений по мере увеличения деформации валентных углов позволяет предположить аналогичный рост химической активности (в том числе и склонности к разрыву связей при действии химических реагентов) и деформированных макромолекул полимеров.

Пространственные закономерности появления или изменения оптической активности органических соединений в ходе химических реакций изучает динамическая стереохимия.

Алкилирование аминогруппы Алкилирование протекает Алкилирующими средствами Алкиллитиевыми соединениями Аллильные соединения Аллильной перегруппировке Аллильного бромирования Аллильном положении Американских исследователей