Главная --> Справочник терминов


Активности различных (где Ni — число молекул с молекулярной массой Mt в образце; Wi—их весовая доля) может быть измерена при использовании так называемых коллигативных методов, основанных на исследовании различных свойств растворов, связанных с понижением активности растворителя в растворе по сравнению с активностью чистого растворителя (и, соответственно, определяемых числом растворенных частиц в единице объема), [2, 4, 5, 14].

В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов:

Если поместить растворы двух нелетучих веществ (одного с известной, а другого с неизвестной молекулярной массой) в одном растворителе в замкнутое пространство в изотермических условиях, то вследствие различной активности растворителя в каждом растворе будет происходить "перегонка" растворителя из одного открытого сосуда в другой до уравнивания активностей. В результате достижения равновесия будет достигнуто соотношение

В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос-

где flf и а2 — активности растворителя и полимера? 4 Ф й Фз — объемные доли;

Связи цепей в кристаллитах пектинов сравнительно слабы и легко разрываются за счет гидратации моноса-харидных остатков. Поэтому прочные гели образуются только при условии снижения термодинамической активности растворителя (воды) за счет растворения хорошо гидратируемых низкомолекулярных веществ (например, сахарозы). Образование пектиновых гелей в присутствии сахарозы есть физико-химическая основа ряда кондитерских производств, таких, как изготовление варенья, конфитюров, мармеладов и т. п. В растительных же тканях пектиновые гели служат связующим межклеточным материалом и цементирующей основой клеточной стенки.

Таким образом, при переходе через сткр меняется знак производной дТпл1да, и в целом удается построить в координатах Т, а фазовую диаграмму с критической точкой (рис. XIII. 2). В данном случае критическая температура (л;383 К) получается экстраполяцией восходящей и нисходящей ветвей до пересечения. При увеличении термодинамической активности растворителя можно было бы эту температуру понизить

^рый можно было объяснить падением активности растворителя

Величину a°fj называли также вырожденным коэффициентом активности [6], коэффициентом распределения [7] и коэффициентом активности растворителя [8]. Паркер и другие использовали символ °Yf.

Следовательно, наклон зависимости lg 7 — I1/2 должен приближаться к — Лг2, когда /1/2 стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измерениями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а также влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [1] или [2]). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное предсказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [3]).

активности растворителя (рис. VII. 7, VII. 8). Лаковые покрытия из фторопластов-42Л и 32Л сушат при 25—100 °С, из фторопла-стов-23 и 26 при температурах не выше 50 °С. Продолжитель-

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36].

конечной газовой смеси при установлении химического равновесия между различными веществами, то оно <не дает никаких указаний относительно времени установления этого равновесия. Последнее зависит от констант скоростей прямой я обратной реакций, которые, в свою очередь, являются функцией химической активности различных веществ. Химическая активность в значительной степени определяется типом поверхности и применяемого катализатора. Во многих реакциях газификации катализатор необходим для установления равновесного состояния в достаточно короткий период времени. В частности, катализаторы нужны для достижения химического равновесия в условиях низкой температуры и низкой химической активности реагентов.

Решение. Константа сополимеризации винилхлоридного радикала с различными мономерами (п) выражается формулой (3.7), т. е. ri = fciiAia. где fen — величина неизменная, следовательно, мерой активности различных мономеров по отношению к винилхлоридному (ВХ) радикалу может служить величина'ki2//cu = l/rt.

В конце XIX — начале XX века Л. А. Чугаев провел серию работ по исследованию оптически активных соединений, оставивших значительный след в науке. Л. А. Чугаеву принадлежит прежде всего мысль, что при сравнении оптической активности различных веществ надо пользоваться не удельными, а молекулярными вращениями как константами, непосредственно связанными с одинаковыми мольными долями вещества. Анализ величин молекулярного вращения гомологов позволил Чугаеву сформулировать два важных правила [93].

Опыт 3. Сравнение активности различных катализаторов

Решение, Константа сополимеризаиин винилхлоридного радикала с различными мономерами (rL) выражается формулой (3.7), т. е. Г; =/с,1Д12, где Аи — величина неизменная, следовательно, мерой активности различных мономеров по отношению к вннилхлоридному (ВХ) радикалу может служить величина kl2/k^ = \jrl.

Это открытие вызвало лавинообразный поток исследований активности различных И(3ра-аминобеизолсульфаниламидов, различающихся лишь природой заместителя X в w-NH2CeH4SO2NHX. Из примерно десяти тысяч таких производных, полученных синтетическим путем, в медицинскую практику вошло менее тридцати. Среди них хорошо знакомые по своим торговым названиям лекарственные препараты сульфидин, норсульфазол, сульфадимезин, этазол, сульфадиметоксин, фталазол и др. Некоторые из них были получены до Второй мировой войны и спасли жизнь сотен тысяч людей, подвергшихся воспалительным процессам, вызванным пневмококками и стрептококками после ранения. Ниже приведены некоторые из современных сульфамидных препаратов.

Таким образом, статистический подход к выбору основных параметров процесса имеет существенные преимущества и перспективность по сравнению с пассивным экспериментом при сопоставлении активности различных каталитических систем. Этим еще раз подтверждается два необходимых при работе условия: высокое значение мольного отношения А1/Ме и высокая концентрация этилена в реакционном объеме. Анализ литературных и экспериментальных данных показывает, что эти условия важны не только для гомогенных, но также и для гетерогенных катализаторов на носителях.

изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследуемых каталитических систем 66. Особенно это заметно при изменении соотношения А1 : V, когда, согласно данным 28, наблюдаются изменения микроструктуры полибутадиена. Таким образом, соотнесение результатов зависимостей активности и стереоспецифичности каталитических систем от различных факторов, констант элементарных стадий полимеризации, определенных традиционными методами, с одной стороны, и данных по изменению расчетных кривых распределения АЦ по кинетической активности, с другой стороны, позволяет оценить относительный вклад в процесс полимеризации каждого типа АЦ.

ческой активности различных классов природных соединений и их синтетических

Таблица 1. Примеры биологической активности различных классов серусодер-




Алкилирование осуществляется Алкилированных производных Ацетальдегида образуется Аллильные перегруппировки Аллильных соединений Аллильное окисление Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность

-