|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегиды конденсируются Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются дальнейшим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их афиры. Примером может служить схема получения уксусного альдегида из бутана: Альдегиды очень легко подвергаются аутоокислению, образуют -при этом карбоновые кислоты. Инициатором процесса радикального окисления альдегида может оказаться кислород, например при Следующая вертикальная колонка показывает процесс хлорирования этана. При гидролизе полученных хлорпроизводных образуются кислородные соединения (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты), которые в свою очередь связаны Друг с другом окислительно-восстановительными переходами. В нижней части схемы показаны некоторые превращения, ведущие к ароматическим соединениям. Смешанные магнийорганические соединения, впервые изученные Гриньяром*, имеют для органических синтезов совершенно исключительное значение. С их помощью могут быть получены вещества, принадлежащие к самым разнообразным классам органических соединений (углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, нитрилы), а также и другие металлорганические соединения. Эта идея была использована Г.Брауном, который в 1970-1980-х годах разработал ряд синтетических методов превращения бораиов в спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, алкены и алкнны. Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что борО нические соединения являются интермедиатамн для многих сннте Реакции гид роборир овация — окисления стали важным методом < теза спиртов, а реакции карбонизирования и алкилнровання, по-в^ мому, найдут широкое применение в синтезе, Диборацы являются I етанавливатощнми агента мп, однако восстановление идет достаю медленно, так что сложнозфирная, циано- и нитрогруппы не. меш; гидроборированию. В то же время кетоны, альдегиды, карбоновые I лоты н амиды легко восстанавливаются диборагюм, и такие реак восстановления могут конкурировать с гкдроборированкем [85]. гидроборировавию. В то же время кетоны, альдегиды, карбоновые кнс- В качестве веществ с подвижным водородным атомом были жирные, жирноароматические, гидроароматические кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, их и нитрилы. Во всех этих случаях в реакцию вступает по-1 «-водородный атом. Фенолы образуют продукты присоединения двух типов: Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что борорганические соединения являются интермедиатамн для многих синтезов. Реакции гидроборировзиия — окисления стали важным методом сип-теза спиртов, а реакции карбонизирования и алкилнрованпя, по-видимому, найдут широкое применение в синтезе. Диборацы являются восстанавливающими агентамп, однако восстановление идет достаточно медленно, так что сложнозфирная, циано- и нитрогруппы не мешают гидроборировавию. В то же время кетоны, альдегиды, карбоновые кнс-лоты н амиды легко восстанавливаются дибораггам, и такие реакции восстановления могут конкурировать с шдроборированием [85]. Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что борорганические соединения являются интермедиатами для многих синтезов. Реакции гидроборироваиия — окисления стали важным методом сип-теза спиртов, а реакции карбонизирования и алкилнрованля, по-видимому, найдут широкое применение в синтезе. Диборацы являются восстанавливающими агентами, однако восстановление идет достаточно медленно, так что сложнозфирная, циано- и нитрогруппы не мешают гидроборировавию. В то же время кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты н амиды легко восстанавливаются дибораггам, и такие реакции восстановления могут конкурировать с гкдроборированкем [85]. С другими карбонильными соединениями (альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды) спирты реагируют в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию, а следовательно, и реакционную способность карбонильной группы. Альдегиды конденсируются с такими метиленовыми соединениями по следующей схеме: Кетоны, а также альдегиды конденсируются в присутствии формальдегида со вторичными аминами с образованием аминоке-тонов: Бензальдегид и другие ароматические альдегиды конденсируются первичными нитропарафинами по общей схеме: С ангидридами кислот конденсируются, кроме бензальдегида и его производных, также и альдегидные производные дифенила и нафталина, а кроме того—фурфурол и 2-формилтиофен, но альдегиды — производные -пиридина и хинолина—в реакцию Перкина с ангидридами кислот не вступают. Алифатические альдегиды конденсируются с ангидридами кислот лишь в очень незначительной степени; поэтому р-алкилакриловые кислоты получают преимущественно по методу Кневенагеля. Алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды конденсируются с гидантоинами, причем эта реакция является альдольной конденсацией с углеродным атомом, находящимся в положении 5, осуществляемой в присутствии ацетата натрия в сме- ароматические и алифатические альдегиды конденсируются с анилином таким же образом. Образование шиффовых оснований или азометинов лучше всего протекает у ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов, так как образующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно-малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основания представляют кристаллические вещества, поэтому реакция эта часто применяется для идентификации альдегидов или первичных аминоа. Конденсация протекает при нагревании смеси обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекулярных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, например в- спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии растворителя 62. 2. Реакция с нитропарафинами и с нитрилами Бензальдегид и некоторые другие ароматические альдегиды конденсируются с нитрометаном, а также с другими первичными нитропарафинами с образованием нитроолефинов по схеме Альдольная конденсация. Описано довольно много примеров альдольной конденсации альдегидов н кетонов с разнообразными компонентами, содержащими активный водород. Так, ароматические альдегиды конденсируются с 2-метилбензоксазолом (или 2-метилбензотиазолом), образуя в качестве главных продуктов 2-(р-арил-р-гидроксиэтил)бензоксазолы (или -тиазолы) Выделение альдегидов. В качестве препаративного метода окисления первичных спиртов в альдегиды метод Оппенауэра до самого последнего времени пе применялся, за исключением нескольких отдельных случаев; это обстоятельство связано с тем, что в процессе реакции альдегиды конденсируются с веществом, употребляемым в качестве акцептора водорода (см. ниже). Бензальдегид и другие ароматические альдегиды конденсируются пают. Алифатические альдегиды конденсируются с ангидридами кислот  Алкилированных производных Ацетальдегида образуется Аллильные перегруппировки Аллильных соединений Аллильное окисление Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием |
- |
Навигация