Главная --> Справочник терминов


Альдегиды окисляются Как видно из таблицы, альдегидов образуется приблизительно в г.олтора раза, больше, чем кетонов, а кислот — в десять раз меньше, чем альдегидов. Обнаружены альдегиды и кислоты с числом углеродных атомов от одного дэ пяти включительно. Из них больше всего образуется уксусного альдегида и уксусной кислоты. Формальдегида найдено в пять раз, а пропионового — в 10 раз меньше, чем уксусного альдегида. Масляный и валериановый альдегиды образуются в совсем небольших количествах. Результаты анализа продуктов, образующихся при окислении метилциклогексана при температурах 330 и 380° С, приведены в табл. 78.

Окисление и дегидрирование спиртов. Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении (стр. ПО) и дегидрировании (стр. 112) спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, а кетоны — из вторичных спиртов.

Выходы сильно колеблются. Так, бензальдегид и р-нафтальдегид получаются с хорошим выходом, а-нафтальдегид совсем не получается, а другие альдегиды образуются в очень незначительных количествах (о-толуиловый альдегид).

Общий метод превращения нитрилов в альдегиды заключается в действии натрь этоксиалюминийгждрида на нитрил. Згим способом после 1—2 ч взаимодейста 3-цианпирждина с натрииэтоксяалюмйнийгидридом в теграгидрофуране был полу^ пиридин-з-альдегид; выход 83% от теоретического [452]. Еще лучшие результат получаются при употреблении литийэтоксиалюминийгидрида; процесс ведут в вфй ном растворе при 0° С. Алифатические альдегиды образуются с выходами 70—80* ароматические — с выходами 80—90% от теоретического [453].

Получение альдегидов. Альдегиды образуются при действии на магнийорганические соединения эфиров ортомуравьиной кислоты. В первой стадии реакции образуются ацетали, которые далее в кислой среде гидролиз уются с образованием альдегидов. Образовавшиеся ацетали могут также реагировать далее, образуя простые эфиры:

Альдегиды образуются также при нагревании спиртов с водным нейтральным раствором бихромата, однако хорошие выходы при этом дают лишь бензиловые спирты.

Альдегиды образуются в качестве одного из побочных продуктов реакции Курциуса, которой посвящен обзор [26]. Дигидразид, который можно получать из соответствующих замещенных диэтилма-лоновых эфиров, легко превращается в диазид, претерпевающий нормальную перегруппировку с образованием соответствующего диизоцианата, который в свою очередь образует в щелочной среде диамии. Однако в присутствии спирта диазиды перегруппировываются в уретаны геж-замещенных диаминов, которые легко гидро-лизуются минеральными кислотами с образованием альдегидов. Общий выход часто вполне удовлетворительный.

Температура брожения. Альдегиды образуются главным образом в начальный период брожения, затем их содержание уменьшается, и в зрелой бражке альдегидов тем меньше, чем выше температура брожения. Например, при температуре 24°С содержание альдегидов было 0,27 г/л, при температуре 36°С — 0,18 г/л.

Получение альдегидов. Альдегиды образуются при действии на маг-

Ароматические альдегиды образуются при окислении ал кил замещенных ароматических углеводородов хлористым хром и лом (реакция Э т а р д а) ЕВ. (Получение хлористого хромила см. т. II, глава «Окисление».)

Высшие жирные кислоты с хорошими выходами превращаются в соответственные кетоны при нагревании с железными опилками при 360 — 370° 8S2. Алифатические и фениларилкетоны получаются пропусканием смеси паров кислот над окисью тория, нагретой до 4503 **. Альдегиды образуются при пропускании смеси паров карбоновых кислот с муравьиной кислотой над двуокисью титана при 300fJ 85*. Для тех же целей в качестве катализаторов с успехом применяются окислы марганца и циркона, железо и т. д. 866.

Так как альдегиды окисляются еще легче, чем спирты (до карбо-новых кислот), для получения альдегидов их надо непрерьгено удалять из реакционной зоны. Это сделать ^овольно просто посколькх/ w спи1^-тов и соответствующих альдегидов весьма существенная разница в температурах кипения:

Поскольку альдегиды окисляются легче, чем спирты, образовавшиеся альдегиды следует сразу же удалять из реакционной зоны. При этом используется их значительно большая летучесть, по сравнению с соответствующими спиртами.

Альдегиды окисляются очень легко. Для их окисления можно использовать не только сильные окислители (КМпО4, К,Сг,О7, О,), но достаточно даже ионов меди или серебра. Обычно используют аммиачный раствор оксида серебра или AgNOv Аммиак нужен для комплек-сообразования, а щелочная среда -- для окисления ионом серебра:

Еще легче альдегиды окисляются до кислот кислородом:

Ароматические альдегиды окисляются до кислот даже при хранении. Процесс резко ускоряется в присутствии металлов или на свету.

В том случае, когда алкен имеет строение RCH=CHR, образовавшиеся после обработки водой альдегиды окисляются далее пероксидом водорода до карбоновых кислот RCOOH.

Многие жирные и ароматические альдегиды окисляются при стоянии на воздухе, причем в качестве промежуточных продуктов образуются соединения перекисного характера (надкислоты):

Ароматические альдегиды окисляются разбавленной HNO3 до карбоновых кислот. Алкилзамещенные бензальдегиды при кипячении с разбавленной HNO3 окисляются только до монокарбоновых кислот. Некоторые альдегиды, как, например, п-нитробензальде-гид, не окисляются в карбоновые кислоты концентрированной HN03; в этом случае окисление проводят раствором бихромата в серной кислоте.

Альдегиды окисляются также фелинговой жидкостью (см. с. 221).

По сравнению со спиртами образующиеся альдегиды окисляются значительно легче и один из простых способов их сохранения основан на непрерывном удалении, путем отгонки из окислительной среды более летучих альдегидов. В тех случаях, когда этот метод применить не удается, например при получении п-нитробензальдегида из п-нитротолуола, окисление ведут хромовым ангидридом в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В этих условиях образуется устойчивый к действию окислителя диацетат п-нитробензальдеги-да, из которого альдегид выделяют гидролизом:

5) альдегиды окисляются кислородом до надкислот и далее — до кислот:




Алкилирующими средствами Алкиллитиевыми соединениями Аллильные соединения Аллильной перегруппировке Аллильного бромирования Аллильном положении Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных

-