|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегиды получаются Авторы предполагают далее, что во время прохождения холодного пламени, высшие альдегиды подвергаются последующему окислению с образованием вероятно ацильных перекисей и в конечном итоге формальдегида. Более определенно о природе образующихся при этом перекисей авторы ничего сказать не могут и ограничиваются лишь указанием, что при обработке этих перекисей концентрированной едкой щелочью выделяется газ, состоящий на 80/6 из водорода и на 20/6 из кислорода. В силу этого Н. Н. Семенов вынужден был еще предположить, что образующиеся альдегиды подвергаются не только дальнейшему окислению, но и распаду, причем количество распавшегося ацетальдегида равно аналитически определенному метану (СН3СНО->СН4+ СО), а распавшегося формальдегида — аналитически определенному водороду (НСНО—•• -^•Н2+ СО). Подсчет (при помощи экспериментальных данных, полученных В. Я. Штерном, и предложенного им расчета) по такой измененной схеме количества образующейся воды приводит уже к удовлетворительному совпадению Н2О вычисленной с Н20 экспериментальной. 1) для альдегидов и кетонов ароматического ряда не свойственна альдольная конденсация ввиду отсутствия в а-положении к карбонильной группе подвижного атома водорода. В щелочной среде ароматические альдегиды подвергаются реакции Канниццаро (см. п. 3.9.3): Алифатические и ароматические альдегиды подвергаются декарбонилированию [370] при нагревании с хлоротрис(трифе-нилфосфин) родием [371] или другими катализаторами, например палладием [372]. RhCl(Ph3P)3 часто называют катализатором Уилкинсона [373]. В описанной ранее реакции алифатические, но не ароматические альдегиды декарбонилировали нагреванием с ди-грег-бутилпероксидом или другими пероксидами [374] обычно в растворе, содержащем донор водорода, такой, как тиол. Реакция инициируется светом; в отсутствие инициатора требуется нагревание до температуры около 500°С. Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. «^-Ненасыщенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноди-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. К,ак уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. \ Ароматические альдегиды подвергаются окислению кислородом гораздо легче, чем алифатические вследствие более высокой стабильности беизоил-раднкала [СбН5С=О]" по сравнению с аналогичным радикалом [RC=O]". Эта реакция не имеет препаративного значения, но с ней следует считаться при хранении альдегидов, которые следует хранить в темноте в инертной атмосфере, исключающей доступ кислорода воздуха. Другой способ синтеза а,р-ненасышенных кислот был разработан В.Перкиным (1868 г.) В реакции Перкина ароматические или гетероароматические альдегиды подвергаются коиденсации в жестких условиях при 170-200 °С с ангидридами алифатических кислот в присутствии солей карбоновых кислот в качестве основания. тические альдегиды подвергаются реакции Канниццаро (см. п. 3.9.3): Необыкновенная легкость, с которой альдегиды подвергаются окисле- Задача 30.7. Кетоны (но не альдегиды) подвергаются перекрестной конденсации Клай Озонирование и расщепление озонидов может приобрести и техническое значение, ибо высшие ненасыщенные жирные углеводороды, получаемые из нефти, буроутольной смолы и при сухой перегонке сланцев и торфа, в результате .озонирования и расщепления дают высшие жирные кислоты — миристиновую, пальмитиновую и стеариновую, которые применяются для производства мыла. Нефть целесообразно тадвергать непосредственной обработке озоном и щелочью; при этом. сразу получаются кислоты, так как образующиеся при реакции альдегиды подвергаются дальнейшему окислению пз8. 1) для альдегидов и кетонов ароматического ряда не свойственна альдольная конденсация ввиду отсутствия в а-положении к карбонильной группе подвижного атома водорода. В щелочной среде ароматические альдегиды подвергаются реакции Канниццаро (см. п. 3.9.3): в которых участвует карбонил. Однако связь СО-группы с двумя ал-кильными остатками обусловливает некоторое отличие кетонов от альдегидов. Это относится, например, к взаимодействию их с окислителями. Подобно тому как альдегиды получаются при окислении первичных спиртов, вторичные спирты при окислении дают к е т о н ы. Этот синтез одновременно представляет собой и доказательство строения кетонов: При взаимодействии диазониевых солей с оксимами образуются арилоксимы, которые легко гидролизуются до альде-гидов (R = H) или кетонов [319]. Для реакции необходим катализатор, которым служит сульфат меди — сульфит натрия. Как правило, альдегиды получаются с более высокими выходами (от 40 до 60%,), чем кетоны. Другой метод [320] превращения ArN2+-^ArCOR состоит в обработке диазониевой соли тетраалкилстаннаном R4Sn и СО в присутствии ацетата палладия в качестве катализатора [321]. Ароматические альдегиды получаются в этой реакции с выходом 50—80 %, причем электроноакцепторные заместители в ядре затрудняют ее течение. Исходя из бисхлорметильных соединений можно получать м- и и-диальдегиды, но о-диальдегиды не образуются. В конце реакции смесь подкисляют и перегоняют с водяным паром; салициловый альдегид (в виде хелата) отгоняется вместе со значительным количеством фенола, от которого он может быть отделен в виде бисульфитного соединения. Из остатка, не отгоняющегося с водяным паром и содержащего 8—11,% n-изомера, выделяют кристаллизацией твердый n-оксибензальдегид в количестве, достигающем около 1/5 массы салицилового альдегида. Этим методом альдегиды получаются с низким выходом, но продукты хорошо разделяются, а непрореагировавший фенол может быть использован вновь. Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от первичных спиртов при пропускании их паров над нагретыми до 600° латунными или цинковыми стружками, играющими роль катализатора Свободные карбоновые кислоты очень устойчивы действию амальгамы Единственный метод получения i них атьдегидов, который может иметт, практическое учение, разработал Вайль, ои нредчожил применять )риую кислоту с добавкой п толуидииа или сульфита 1трия для блокировки а чьде! идной группы от даль-!йшсго восстановления [68 69] Однако обчасть ггриме-;ния этого метода ограничивается салицичовой кисло-ш и некоторыми ее производными, так как при восста-шлении других кистот альдегиды получаются с ма-лад выходами [70] Так же трудно реагируют аигид-щы и хлорангйдркды карбоновых кислот, только све- При помощи той же реакции можно получать альдегиды и смешанные несимметричные кетоны. Альдегиды получаются при сухой перегонке хорошо перемешанной смеси кальциевой или бариевой соли, муравьиной кислоты с соответственной солью Другой одноосновной кислоты Удобный способ получения альдегидов из соответствующих жирных кислот состоит в пропускании в парообразном состоянии смеси жирной кислоты с муравьиной кислотой над двуокисью титана при 250—300°. Из уксусной кислоты и ее гомологов, а также из фенилуксусной кислоты соответствующие альдегиды получаются с выходом в 50% и более. Меньшие выхода получаются 'при применении в качестве катализатора окиси тория 13°. нозликли затруднения. Предполагаю!1, что успех первых мсспери-мснток Розенмундц и Цетше был обусловлен наличием загрязнений в растворителе или в хлорапгидридс кислоты, сыгравших роль каталитического яда. В свяли с этим исслелонанию подобных pciy-лпторон было уделено большой Ешимание 13 — 10]. Обычно эти регуляторы содержат гару (хинолип-S, тиохипантрсп, фенилизо-тиоциапат, тиомочештну). Однако для многих реакций нот необходимости Е применении рсгулнторои, а и некоторых случаях применение иди, невидимому, неблагоприятно. Более того, имеются сообщения о том, что решающим фактором при восстании линии хлоращ-идридов кислот является температура [11]; при низкой температуре (достаточной, однако, -для выделения хлористого водорода) альдегиды получаются с оптимальным выходом. Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от Альдегиды получаются в количестве, равном половине веса введенной в реакцию кислоты. Выхода высших альдегидов достигают 35—40% теоретических.  Алкиллитиевых реагентов Аллергических заболеваний Аллильных производных Аллильной перегруппировкой Ацетатного буферного Алюминиевой проволоки Амфотерными соединениями Аминогруппа находится Аминокислоты содержащие |
- |
Навигация