|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегиды реагируют При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - алы)оли, то этот процесс называют альдолыюй конденсацией: При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - альдоли, то этот процесс называют алъдольной конденсацией: Альдегиды превращаются в нитрилы в одну стадию при обработке их гидрохлоридом гидроксиламина и муравьиной кислотой [187], концентрированной соляной кислотой [188], SeO2 [189], MeNO2 — полифосфорной кислотой [189а] или смесью пиридин— толуол [190]. Реакция представляет собой комбинацию реакций 16-21 и 17-40 (т. 4). Прямое образование нитрилов проведено также с некоторыми производными гидроксиламина, а именно с N.O-бис (трифтороацетил)гидроксиламином F3CCONHOCOCF3 [191] и NH2OSO2OH [192]. Другой метод включает обработку азотистоводородной кислотой, хотя при этом может конкурировать реакция Шмидта (т. 4, реакция 18-19) [193]. Ароматические альдегиды с хорошим выходом превращаются в нитрилы под действием NH,tH2PO4 и нитропро-пана в уксусной кислоте [194], гидрохлорида гидроксиламина, MgSO4 и TsOH [195], а также аммиака и иода или тетрааце-тата свинца [196]. Альдегиды превращаются в ацилали при действии ангидридов в присутствии BF3, других кислот Льюиса [570], протонных кислот [571] или РС13 [572]. Обычно в реакцию не удается ввести кетоны, хотя сообщается об исключениях, когда в качестве реагента используют трихлороуксусный ангидрид, который дает ацилали в реакции с кетонами без катализатора [573]. По аналогичной реакции к альдегидам и кетонам присоединяются фрагменты ацилбромидов при действии этих соединений в присутствии ZnCl2 [574]: 3. Спирты можно получить восстановлением альдегидов и ке-тонов. Альдегиды превращаются в первичные, а кетоны—во вторичные алкоголи. Более подробно об этом см. на стр. 191. Ацетализацию или кетализацию может осуществлять и другой интересный эфир -— диметилсульфит (уникальные свойства которого, возможно, обусловлены образованием сернистого ангидрида). Под действием этого реагента даже бензофенон может быть превращен в диметилкеталь с выходом 40%. Более реакционноспособные кето-ны или альдегиды превращаются с выходами 63—91%. Более того, если брать вместе с диметилсульфитом какой-нибудь другой спирт (в избытке), можно получить и другие ацетали Малоновый эфир и все сложные эфиры, содержащие группировку — СОСНгСО — или — COCHaCN, реагируют с альдегидами легче, чем сложные эфиры одноосновных жирных кислот. Эта конденсация протекает как с ароматическими, так и с алифатическими альдегидами, обычно, в присутствии небольшого количества аммиака, диметиламина, пиперидина и т. п. В этих условиях алифатические альдегиды образуют преимущественно насыщенные сложные эфиры в результате взаимодействия с 2 мол. малонового эфира, тогда как ароматические альдегиды превращаются при этом в ненасыщенные сложные эфиры; ацетальдегид реагирует с малоновым эфиром с образованием эфира (XV). Аналогичным образом ведут себя формаль- При окислении альдегиды превращаются в карбоновые кислоты, содержащие то же число углеродных атомов, как и исход- Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в р*-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации. Простейший органический продукт, возникающий в результате этого процесса, называется альдолемЛСНдСН(ОН)СН2СНО],'от альдегида и алкоголя, откуда и название данной реакции. Общая схема реакции: Механизм реакции Вильгеродта неясен. Предположение о том, что кстон сначала гретириеваит восстановление карбонильной группы, превращаясь в углеводород, у которого затем окисляется концевая ме-тильиая группа, было отброшено после того, как выяснилось, что алкильный заместитель, например этильная группа, не подпер гае тс я никаким изменениям в условиях, вызывающих реакцию с кстонам и [1,3], Вилыеродт считал, что окисление концевой мстилыюй группы кстона не может предшествовать последней восстановительной стадии превращения карбонильной группы в метилаювую, так как нет никаких признаков промежуточного образования кстокислот и так как последние не превращаются в амиды при дейстши полисульфида аммония [,ij. Он заключил, что кислородный атом алкиларилкетона может каким-то неизвестным образом перемещаться на конец цепи или фактически обмениваться местами с днумя атомами водорода метильной группы, образуя альдегид, изомерный кстону. После этого альдегид может реагировать с серой и аммиаком, образуя амид и сероводород; действительно, известно, что альдегиды превращаются в амиды в этих условиях. альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние а) Со спиртами альдегиды реагируют в присутствии небольших количеств безводных минеральных кислот или толуолсульфокислоты с образованием ацеталей. Последние представляют собой алкиловые эфиры гидратов альдегидов. Они вполне устойчивы к действию щелочей, но легко гидролизуются водными растворами минеральных кисло", до исходных альдегидов. Ацетали обладают приятным запахом цветов. Они часто получаются в качестве побочных продуктов при окислении спиртов и образуются также, например, при старении вина: Многие безводные альдегиды реагируют со спиртами уже при простом смешении; продуктами этой экзотермической реакции являются полуацетали RCH2CH(OH)OCnH2rt+i- Они довольно неустойчивы и при нагревании снова расщепляются. Спектры поглощения альдегидов в спиртовом растворе также указывают на то, что они соединяются со спиртами с образованием полуацеталей, причем связь С=0 исчезает. нии, не выделяют (выделяют только олефин). Однако в некоторых случаях спирт является главным продуктом. С реагентами типа ZCH2Z' альдегиды реагируют значительно лучше, чем ке-тоны, для которых есть лишь несколько сообщений об успешных реакциях. В реакции конденсации диэтилмалоната CH2(COOEt)2 как с кетонами, так и с альдегидами достигаются высокие выходы олефинов, если реакцию проводят в присутствии TiCl4 и пиридина в тетрагидрофуране [428]. Наиболее распространенным катализатором в реакциях соединений типа ZCH2Z' является вторичный амин (чаще всего пиперидин), хотя использовались и многие другие катализаторы. При катализе пиридином (к которому иногда добавляют пиперидин) реакция известна как модификация Дёбнера реакции Кнёвена-геля. В качестве катализаторов широко используются и алко-голяты. В некоторых случаях удается присоединить вторую молекулу метиленовой компоненты к первоначально образующемуся продукту. Этот процесс представляет собой реакцию Михаэля, например: И хотя промежуточно образующийся галогенозамещенный ал-коголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды и кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов (~80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис(триметилсилил)амид лития LiN(SiMe3h в тетрагидрофу-ране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сс-галогенозамещенной кар- Реакции замещения кислорода карбонильной группы. Действие аммиака. Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения — так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака — аминогруппу уNH; образующиеся вещества называются альдиминами Алифатические «^-ненасыщенные альдегиды реагируют с низшими спиртами с образованием ацеталей, р-алкоксиацеталей и р-алкоксиальдегидов. При- • соединении катализируется ионами водорода и ОН-ионамж. Присоединение высших спиртов происходит труднее. Из акролеииа [148], например, при нагревании со спиртами в присугсгвии HCJ или толуолеулъфойислоты образуется диацеталь р-алкокси-проиионового альдегида наряду с р-алкоисипропионовым альдегидом и а детален прогшонового альдегида. Применение избыточного количества спирта повышает выход диацеталя (З-алкоксппропионового альдегида. а.р-Ненас-ьпценные альдегиды реагируют с аминами в большинстве случае] с одновременным присоединением по С=0- и С^С-связям. Для сохранения двойной С—С-связи тшгщ получают из альдегида и N-алкилкетимина [801, 802]: Хлоралкилирование легче протекает -с низшими альдегидами, высшие альдегиды реагируют труднее. Синтез непредельных спиртов. Непредельные альдегиды с любым положением двойной связи по отношению к карбонильной группе, в том числе н а, р-иепредельные альдегиды, реагируют с магиийорганическими соединениями обычным образом, т. е. по карбонильной группе, образуя непредельные вторичные спирты: Альдегиды реагируют с олефинами по свободноради калькой реакции, образуя кетоны Многие ароматические альдегиды реагируют таким же образом, невидимому, образованию такого типа соединений, во всяком случае из бензальдегида и анисового альдегида, -предшествует образование нестойких комплексных соединений общей фор-  Ацетальдегида образуется Аллильные перегруппировки Аллильных соединений Аллильное окисление Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных |
- |
Навигация