Главная --> Справочник терминов


Альдегиды вторичные В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья [60] предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом.

Сырые альдегиды, содержащие не более 0,001% кобальта, вместе с водородом выводятся из декобальтизеров, охлаждаются в холодильнике 18 и направляются в сепаратор 19.

Сложноэфирная конденсация (В. Е. Тищенко). В условиях реакции Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные атомы водорода у «-углеродного атома, как известно, вступают в альдольную конденсацию. Однако под влиянием малоосновных ал-коголятов алюминия, которые не способны вызвать альдольную конденсацию, такие альдегиды претерпевают окислительно-восстановительные превращения с образованием сложного эфира. Так, например, под влиянием этилата алюминия ацетальдегид превращается в этилацетат:

Реакция свойственна лишь формальдегидам, альдегидам с третичным атомом углерода в ос-положений и ароматическим альдегидам. Альдегиды, содержащие в а-положении подвижные атомы водорода, подвергаются в щелочной среде альдольной конденсации.

таким методом можно получить моно-, ди- и тризамещенные ацетальдегиды. Группа R' может быть первичной алкильной, аллильной или бензильной. Прямое алкилирование альдегидов, как правило, невозможно, поскольку обработка альдегидов основаниями приводит обычно к быстрой альдольной конденсации (т. 3, реакция 16-40), хотя альдегиды, содержащие только один атом водорода в а-положении, алкилируются аллил- и бензил-галогенидами с хорошими выходами при использовании в качестве основания гидрида калия для получения енолята калия [1168] или с умеренными выходами в условиях межфазного катализа [1169]. Аналогично алкилируют имины, гидразоны и другие соединения со связью C = N (см., например, [1170]). Хираль-ные амины приводят к хиральным алкилированным кетонам (после гидролиза по реакции 16-2 алкилированного имина) с высокими оптическими выходами [1171].

1. Конденсация двух молекул одного альдегида. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо [377], и реакция вполне осуществима. Этим путем в альдоли и (или) продукты их дегидратации были превращены многие альдегиды. Наиболее эффективными катализаторами здесь служат основные ионообменные смолы. Естественно, что в эту реакцию вступают только альдегиды, содержащие атом водорода в а-положении.

Примером еще одного типа реакций декарбоксилирования служит превращение арилуксусных кислот при окислении перио-датом тетрабутиламмония в альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше (АгСН2СООН->АгСНО) [220]. Из простых алифатических карбоновых кислот получают нитрилы, содержащие на один атом углерода меньше (RCH2COOH->-

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении 200—250 ат. В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Подобной же конденсации подвергаются алифатические альдегиды, содержащие третичный атом углерода, связанный непосредственно с карбонильной группой. Однако практическое значение этой реакции в жирном ряду весьма мало.

Лишь в редких случаях восстановление группы С-О альдегидов и кетонов осложняется процессом гидрогенолиза (восстановления до СНз- и СН2-групп соответственно). К такому типу превращений склонны, в частности, ароматические альдегиды, содержащие в ароматическом кольце электронодонорные группы, а также многие диарил- и алкиларилкетоны. Для проведкения гидрогенолиза особенно эффективным оказывается применение системы LiAlH4 -А1С1з- Возможно, А1С1з как кислота Льюиса образует комплекс с

Конденсация вторичных аминов с альдегидами легко идет сама по себе или с таким катализатором, как карбонат калия, давая- хорошие выходы метилендиаминов [5—8]. Если брать более высокомолекулярные алифатические альдегиды, содержащие а-водородные атомы, вместо метилендиаминов обычно получают енамины. Поскольку некоторые метилендиамины при перегонке разлагаются, образуя

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты дают кетоны. Фактически это реакция f/er.uf (де?м<)р отчисления).

Бихромат натрия или калия в растворе, подкисленном серной кислотой, широко используется для окисления первичных и вторичных спиртов. В результате окисления первичные спирты превращаются в альдегиды, вторичные — в кетоны. Чтобы предотвратить превращение альдегидов во время синтеза в кислоты, необходимо удалять альдегиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первичные спирты избыточного количества бихромата и серной кислоты, наряду с кислотами, образуются и сложные Эфиры. Это объясняется этерификацией исходного спирта кислотой» образующейся при его окислении. Например, из бутилового спирта, наряду с масляной кислотой, получается бутиловый эфир масляной кислоты:

3. Окисление хромовой смесью. Чтобы различить первичные и вторичные спирты, можно воспользоваться окислением хромовой смесью. Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные — в кетоны. Если полученный при этом дистиллят восстанавливает раствор Фелинга (см. стр. 251), то карбонильное соединение представляет собой альдегид и спирт был первичный, если же дистиллят не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном и спирт был вторичным:

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты дают кетоны. Фактически это реакция дегидрирования (дегидроокисления).

Эта перегруппировка рассмотрена в гл. 10 «Альдегиды», разд. Д. 2. В то время как из аллиловых спиртов типа CH2=CRCH2OH образуются с высокими выходами альдегиды, вторичные спирты типа CH2=CRCHROH дают кетоны почти с количественными выходами [10]. Аллиловые спирты с группами R, расположенными у атоыа углерода, связанного двойной связью, например RCH=CRCH2OH, занимают промежуточное положение в том смысле, что из них получаются смеси альдегидов и кетонов. Как 2-метиленциклоалкано-лы (I), так и 1-циклоалкенметанолы (II) образуют кетоны с выходами

альдегиды, вторичные — в кетоны. Чтобы предотвратить превращение

Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные —

(если они устойчивы к окислительному действию реактива). (Первичные спирты окисляются в альдегиды, вторичные в кетоны, фенолы в хиноны.)

Окисление спиртов с помощью соединений хрома(VI) представляет собой сложный процесс [72]. При окислении первичных спиртов в водных растворах обычно получаются карбоно-. вые кислоты, а при использовании неводных растворителей — альдегиды. Вторичные спирты легко окисляются до соответствующих кетонов с помощью 2,67 М раствора хромовой кислоты (реагент Джонса) [73], который получают растворением Сг03 (26,72 г) в концентрированной серной кислоте (23 мл) и последующим разбавлением смеси водой до объема 100 мл; 1 мл этого реагента окисляет 4 ммоль моноатомного спирта [схема (8.33)]. Для проведения реакции могут быть использованы различные растворители, в том числе ацетон и уксусная кислота [74—76].

Первичные нитросоединения образуют альдегиды, вторичные — кетоны. Это означает, что при добавлении избытка сильной кислоты к щелочным растворам ннтроалканов образуются наряду с исходным нитроалканом продукты гидролитического расщепления нитроновых кислот.




Алкиллитиевыми соединениями Аллильные соединения Аллильной перегруппировке Аллильного бромирования Аллильном положении Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты

-
Яндекс.Метрика