|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегидами протекает При взаимодействии кетонов с меркаптанами в тех же условиях, что и с альдегидами, образуются меркаптолы, хотя и с большим трудом [365]; при этом в качестве конденсирующего агента обычно рекомендуется добавлять хлористый цинк [371]. Выше уже рассматривались реакции конденсации ацетальде-гида и его гомологов, а также ароматических альдегидов. Однако реакции конденсации формальдегида целесообразно рассмотреть отдельно, так как они часто протекают ненормально-При взаимодействии формальдегида с алифатическими альдегидами образуются соединения, которые могут содержать несколько формальдегидных остатков. Например, ацетальдсгид с формальдегидом превращается в пентаэритрит (XXI), изомас-ляный альдегид образует в этих условиях гликоль (XXII) и из ацетона 'Получается соединение (XXIII)122. Взаимодействие с альдегидами (образование альдегидинов). При взаимодействии солей ароматических о-диаминов с альдегидами образуются альдегидины17Т При нагревании этих аминов с жирньши кислотами получаются «нормальные диацильные производные. При взаимодействии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины. Кроме того m-диа'мины не способны конденсироваться с 1,2-ди-кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические 1,3-диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диаминов. При восстановлении ацилгалогенидов наряду с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкуренцией между реакциями отщепления атома водорода анильным радикалом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид: При конденсации ароматических а миной с альдегидами образуются соотпетстпующие основания Шиффа (азометины); реакция протекает гладко при смешении веществ или их раствороп. При наличии функциональных групп в алифатической цепи альдегида могут, в свою очередь, протекать побочные реакции. Например, продукт конденсации анилина с альдолем алкилирует другую молекулу амина с образованием основания: боринатов с альдегидами образуются продукты сын-альдольного при- Соединения этого типа известны давно [2, 8, 9J , описано большое число таких производных. Важные препаративные методы их получения представлены на схеме (70). Соли (311) при взаимодействии с ацилхлоридами дают в одну стадию мезоионные тиа-диазолы (312) (н. в.) [125]; при использовании дитиоформиата натрия получаются соединения, незамещенные в положении 5 (312; R'=H) (н. в.) [125]. При взаимодействии солей (311) с альдегидами образуются тиадиазолидинтионы-2 (314) (с. в.), которые превращаются в мезоионную систему (312) окислением и термическим диспропорционированием промежуточных дисульфидов [(315)->-(312) + (314)] (в. в.) [126]. Методы, в которых в качестве исходных соединений используют соли (311), непригодны для синтеза 4-алкилзамещенных (312; R = Alk). Более общий метод основан на конденсации УУ-тиоацилгидразинов (313) с тиофос-геном (с. в.) [127]. Другим путем мезоионные соединения (312) получают с высокими выходами из производных гидразина (316) и сероуглерода [123,127]. Выше уже рассматривались реакции конденсации ацетальде-гида и его гомологов, а также ароматических альдегидов. Однако реакции конденсации формальдегида целесообразно рассмотреть отдельно, так как они часто протекают ненормально. При взаимодействии формальдегида с алифатическими альдегидами образуются соединения, которые могут содержать несколько формальдегидных остатков. Например, ацетальдсгид с формальдегидом превращается в пентаэритрит (XXI), изомас-ляный альдегид Образует в этих условиях гликоль (XXII) и из ацетона 'Получается соединение (XXIII)122. Взаимодействие с альдегидами (образование альдегидинов). При взаимодействии солей ароматических о-диаминов с альдегидами образуются альдегидины17Т При нагревании этих аминов с жирными кислотами получаются «нормальные диацильные производные. При взаимодействии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины. Кроме того m-диа'мины не способны конденсироваться с 1,2-ди-кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические 1,3-Диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диаминов. Конденсация К^'-дифенилэтилендиамияа с альдегидами протекает настолька гладко, что ее можно применять длл выделения и: идентификации алифатич& " и ароматических альдегидов [882]: Карбоалкоксиметилеитрифенилфосфораны (7а), имеющие препаративное значение, также будут реагировать с кетонами, но лишь в жестких условиях [34 37]. Однако и присутствии бензойной кислоты как катализатора фос^юран 7а легко реагирует с циклическими кетонами и метилкетонами 138]. С другой стороны, реакция с альдегидами протекает легко [3, 391- Очень важным гпойгтвом фенолов является их способность нступать п реакции поликонденсации с альдегидами, Б первую очередь с формальдегидом. Получаемые при этом фешзло-форм-альдегидные смолы нплнютгя основой наиболее давно известных пластических масс, Поликондснсация фрнояоп с альдегидами протекает в присутстпии катализаторов -- минеральных кислот (па-пример, соляной), водных растворов аммиака или едкого натра- с цитронеллалем 34 (R = Me) и подобными альдегидами протекает через 5-алки- Поликонденсация фенолов с альдегидами. Реакция между фенолами и альдегидами протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Так, например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны Реакция галогенацетофенона с ароматическими альдегидами протекает в присутствии этилата натрия при комнатной температуре и приводит к получению окисей арилароилэтиленов с хорошим выходом [78—80]. Например, л-нитробензальдегид иш-бромацетофенон образуют кетоноокись 1_УП [80]: Поликонденсация фенолов с альдегидами. Реакция между фенолами и альдегидами протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Так, например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны Реакция галогенацетофенона с ароматическими альдегидами протекает в присутствии этилата натрия при комнатной температуре и приводит к получению окисей арилароилэтиленов с хорошим выходом [78—80]. Например, л-нитробензальдегид иш-бромацетофенон образуют кетоноокись 1_УП [80]: Такой процесс подобен нуклеофильному присоединению, происходящему при альдольных конденсациях в щелочной среде. В этих случаях карбанион образуется за счет первой молекулы карбонильного производного путем катионоидного отрыва протона в а-положении под действием основания (см. стр. 127). Конденсация в собственном смысле слова происходит затем в результате нуклео-фильной атаки, направленной на вторую молекулу карбонильного производного (г). Применяемая щелочь регенерируется в течение процесса и может быть добавлена в каталитических количествах. Конденсация пиколинов с альдегидами протекает по подобному же механизму в щелочной среде (д). Протекание циклизации существенным образом зависит от строения карбонильного соединения. Например, конденсация гидрохлорида (J-меркаптоэтиламина с альдегидами протекает энергично с выделением большого количества тепла даже при комнатной температуре. Использование кетонов для этого процесса требует применения более жестких условий, значительного избытка кетона, длительного нагревания и в некоторых случаях присутствия катализатора. Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с а,(3-ненасыщенными альдегидами протекает как 1,2-присоединение по С=О-группе. Поликонденсация фенолов с альдегидами. Реакция между фенолами и альдегидами протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Так, например, при получении феноло-формальдегидных смол в начальной стадии поликон-делсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны:  Аллергических заболеваний Аллильных производных Аллильной перегруппировкой Ацетатного буферного Алюминиевой проволоки Амфотерными соединениями Аминогруппа находится Аминокислоты содержащие Аминокислот соединенных |
- |
Навигация