|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегида получается СаЦией. Название это дано в соответствии с названием непредельного альдегида, образующегося при конденсации ацетальдегида. Фуран, пиррол и тиофен служат потенциальными источниками •янтарного альдегида, образующегося в результате гидролитического расщепления. Щелочное расщепление пиррола с образованием, диоксима янтарного альдегида описано в примере а. Продукт бро-мирования фурана может быть превращен в 2,5-диметоксидигидро-фуран. Как показано в примере б, это соединение является источником диальдегида малеиновой кислоты, получаемого при гидролизе. Другие превращения фуранового цикла приводят к образованию самых различных альдегидов необычной структуры. Изоксазол служит возможным источником получения цианацетальдегида, а производные оксазрла можно превратить в аминоацетальдегиды. И в этом случае также введение многих заместителей приводит к образованию производных указанных выше альдегидов. Приведено достаточное количество различных примеров, позволяющих оценить возможности метода, хотя список этот, безусловно, не является исчерпывающим. Следует добавить, WHJO большинство альдегидов этой группы весьма нестабильна п пл Необходимо выделить в виде производных или сразу использовать в последующих реакциях. Однако Трейбс и Дерра [473] предполагают, что этот синте протекает через стадию образования полуацеталя непределытог альдегида (образующегося в результате взаимодействия с рас творителем, например метиловым спиртом) и, следовательно не является реакцией Михаэля. При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения. уксусной кислоты в качестве буфера [109—113]. Пели имеют целью количественное определение уксусного альдегида, образующегося в результате окисления йодной кислотой треонина [12, 17, 74, 75] и мстилиентоз [18, 21],. то реакцию проводят в присутствии избытка бикарбоната* натрия. Дли определения аммиака, образующегося при окислении йодной кислотой к-амшюсщртов, поддерживают щелочную реакцию раствора, добавляя едкий натр определенной концентрации [13, 16]. При избытке свободной йодной кислоты реакция с оксилизшюм и сери-ном протекает медленно и не до конца, но в присутствии^ избытка бикарбоната натрия она быстро заканчивается [16]. альдегида, образующегося при конденсации ацетальдегида. Дальнейшим распространением этого процесса является удобный синтез N-ациламинокислот гидроформилированнем алкенов в присутствии карбоксамидов. Эта реакция также катализируется октакарбошлдикобальтом и представляет собой совгместное карбонилирование амида и альдегида, образующегося путем гид-роформилирования алкена (схемы 397, 398) [449]. Подобный процесс с участием алкенов и ацилхлоридов приводит к кетонам (схема 399); катализаторами таких реакций служат гидриды кобальта [450] . В промышленных реакциях гидроформилирования используют родиевые катализаторы. i хорошо известный пример — синтез азулена с использованием бис-[метиламинопроизводного глутаконового альдегида, образующегося из хлори-. 1-(2,4-динитрофенил)пиридиния (сол Весьма интересный метод получения дивинила из этилового спирта был предложен Остром ысленским в 1911 году [66, 67]. Первоначальный вариант этого метода состоял в получении дивинила из уксусного альдегида, образующегося из этилового спирта. После опубликования Лебедевым механизма реакции получения дивинила из спирта А. А. Баланцин [73], основываясь на мультиплетной теори катализа, предложил гипотетическую схему образования дивинила, заключающуюся в конденсации этилового спирта и альдегида, образующегося в промежуточной стадии, в бути-.ленгликоль. Добавление альдегида стимулирует реакцию образования этого промежуточного продукта, возникающего в обычных условиях при действии альдегида, образующегося при разложении гидроперекисей: Добавление альдегида стимулирует реакцию образования этого промежуточного продукта, возникающего в обычных условиях при действии альдегида, образующегося при разложении гидроперекисей: Глюкозид салицилового альдегида получается при окислении салицина (стр. 564) разбавленной азотной кислотой. Он известен под названием г е л и ц и н и представляет интерес как оптически активный альдегид. Его применение для разделения рацемических аминов на оптически деятельные формы описано на стр. 136. Однако картина меняется при проведении конденсации с а,[5-непредельными карбонильными соединениями. Например, при самоконденсации кретонового альдегида получается продукт неразветвленного строения: При обработке первичных нитросоединений серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гид-роксамовой кислоте, включают образование а^м-формы; различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему про-тонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. Глицериновый альдегид рядом последовательных реакций, при которых не изменяется конфигурация групп у асимметрического атома, может быть превращен в молочную кислоту. При этом оказалось, что из О(+)-глицеринового альдегида получается левовра-щающая молочная кислота. Именно поэтому конфигурацию последней изображают формулой I с таким же расположением Н и ОН, как в О(+)-глицериновом альдегиде, и называют ее D(—^молочной кислотой. Из L(—)-глицеринового альдегида получается правовращающая молочная кислота. Поэтому ее изображают формулой II и называют Ц+)-молочной кислотой. Это превращение провели в 1917 г. экспериментально Воль и Момбер. При этом оказалось, что из правовращающего глицеринового альдегида получается левовращающая винная кислота (наряду с мезовинной). Поскольку абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты известна, При окислении О(+)-глицеринового альдегида получается D(—)-глицериновая кислота. Это указывает на аналогичность конфигураций обоих соединений: 6. В присутствии цианистого калия как катализатора из бензойного альдегида получается бензоин С6Н5СОСН(ОН)С6Н5: При окислении первичного спирта (или альдегида) получается карбоновая кислота с тем же числом атомов углерода. При окислении кетона (или вторичного спирта) нельзя получить1 кислоту с тем же числом атомов углерода: связь между карбонильной группой и одним из алкильных остатков разрывается и образуется кислота, содержащая меньшее число атомов углерода, чем подвергнутый окислению кетон (правило окисления кетонов А. Н. Попова). Появление атомов галоида при двойной связи а, р-непредель-ных альдегидов мало влияет на их активность в реакциях авд-тализации. Так, ацеталь а-бромкоричного [59] альдегида получается с выходом 86%. Столь же высокие выводы ацеталей Р, '(З-дигалоидакролеинов [60] Гетероциклические магнийорганические соединения также достаточно гладко взаимодействуют с ортоэфирами. Диэтилацеталь тиофен-2-альдегида получается с выходом 61 % из тиофен-2-маг-нийиодида [41]. Диэтилацеталь 2-метил-5-этшширидил-4-альде-гида образуется с выходом 37% [42], а 4,6,6, 7-тетрагидратио-нафтен-2-альдегид получен с 60%-ным выходом [43].' не выделять в чистом виде, а негтосредст.понно. подвергнуть омылению и океикислоту. Из салицилового альдегида получается кумарин (,!], лаптоп цке-формы о-о-ксркоричиой (кумаретювой) кислоты, . в-мсстс с ацегшпаным производным транс-фор-мы (орто-кумаро-вой кислоты) [37].  Аллильные соединения Аллильной перегруппировке Аллильного бромирования Аллильном положении Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами |
- |
Навигация