|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегида посредством Весьма важным и интересным растворителем является пропил-пропионат, обеспечивающий хороший блеск и розлив покрытий. Пропилпропионат может быть синтезирован этерификацией н-пропилового спирта пропионовой кислотой, а также конденсацией двух молекул пропионового альдегида. Последний метод является наиболее экономичным. Есть основание предполагать, что получаемый в этом случае пропилпропионат будет дешевле н-бутилаце-тата. В производстве нитролаков пропилпропионатом можно заменить до 30—35% к-бутилацетата. Затем кислый аль-доль подается на крото-низацию в кротониза-ционную колонну.Здесь при температуре около 130°С и давлении 3,25 am в присутствии уксусной кислоты происходит дегидратация альдоля с образованием кротоно-вого альдегида. Последний в виде водного азео-тропа выделяется на от-парной колонне и после отделения от воды направляется на гидрирование. Гидрирование ведут в газовой фазе в трубчатых контактных аппаратах в присутствии медного катализатора. Конверсия кротоно-вого альдегида в к-бу-тиловый спирт осуществляется при 160° С и 12-кратном избытке циркуляционного водорода. Экзотермическое тепло отводится испарением парового конденсата в межтрубном пространстве аппарата гидрирования. 2, Синтез Дёбнера — Л1иллера. Ароматический амин нагревают с 2 молекулами альдегида и концентрированной соляной кислотой. При этом, вероятно, сначала две молекулы альдегида вступают в альдольную конденсацию с образованием р-оксиальдегида, который затем дегидратируется до а,,3-ненасыщенного альдегида; последний реагирует с ароматическим амином, подобно акролеину в синтезе Для идентификации поливинилацеталей проводят гидролиз полимера, нагревая его с раствором минеральной кислоты. По-лиацеталь гидролизуется с образованием поливинилового спирта и альдегида. Последний окисляют до кислоты и идентифицируют. При наличии в реакционной массе избытка альдегида последний может реагировать с первоначально образующимся магний-алкоголятом по окислительно-восстановительному механизму, что приводит к получению кетонов и алкоголята первичного спирта, например: На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты восстанавливается реагентом in vivo (NADP-H) до фосфата глицеринового альдегида; последний (опять же через енольную форму) изомеризуется до соответствующего кетона — фосфата дигидроксиацетона. Показано, что из фосфатов глицеринового альдегида и дигидроксиацетона реакцией конденсации (типа альдоль-ной) образуется молекула дифосфата фруктозы: при этом дигидроксиацето-новая компонента выступает в качестве нуклеофила в форме енолят-анио-на (схема 3.4.2). Гидролитический метод определения основан на способности j инилпирролидона расщепляться в кислой среде с выделением [•альдегида. Последний может быть связан гидроксилами- . Действием HCN на альДегид или NaCN на бисульфитное соединение альдегида последний превращается в оксинитрил, который при действии бромидов (или хлоридов) фосфора даетбромбензилцианид (соответственно хлорбензилцианид). Реакции эти могут быть изображены следующей схемой1: По другому способу пропилен окисляют кислородом в присутствии Ci^O при 370 °С. Образовавшийся при этом акролеин гидро-ксилируют пероксидом водорода до глицеринового альдегида. Последний затем восстанавливают водородом до глицерина [12]. Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, так как некоторые из них, например диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пе-роксид. Окисление также происходит в алкильных радикалах по атомам углерода, непосредственно связанным с «эфирным» атомом кислорода. При разложении дигидроперрксида образуются гидропе-роксид и гидрат альдегида. Последний, отщепляя молекулу воды, превращается в альдегид. Так, из О(-Ь)-глицеринового альдегида посредством циангидрино-вого синтеза получают D(—)-винную кислоту (параллельно с мезо-винной кислотой): Если соединение может быть получено из D-( + )- глицеринового альдегида посредством ряда реакций без участия хирального центра или, проще, если оно имеет такое же расположение Н- и ОН-групп, то его относят к D-ряду. Так, из О(--)-глицеринового альдегида посредством циангидрино- Реакция. Получение альдегида посредством присоединения реагента альдегида посредством образования циангидрин-аниона. Восстановление алифатического альдегида посредством амальгамы натрия. Альдегид, например 10 г масляного альдегида, растворяют в воде (250 г) и к рас- При определении токсичности образца, содержащего 80% альдегида, посредством подкожной инъекции мышам установлено, что LD60 равна 6 мг/кг. Так как LD^ метилфтораце-тата также равна 6 .мг/кг, то оба соединения одинаково токсичны, но следует учесть содержание 20°/0 воды, присутствующей в альдегиде. Таким образом, степень токсичности вполне согласуется с той, которую предполагали. Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно: вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива'ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно: вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива'ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты Реакция. Получение альдегида посредством присоединения реагента Гриньяра R—MgX к магнийбромформиату HCOOMgBr с последующим гидролизом. ТГФ при этом незаменим как растворитель (ср. синтез кетонов Ж-132). В основе данной реакции лежит удлинение цепи \ первого углеродного атома спирта R—ОН через последовательность превращений R—ОН -> R—Br -> R—MgX -> R—CH=O, что позволяет осуществлять гомологизапию спирта на один атом углерода, восстанавливая полученный альдегид: R—OH-*R—СН2ОН (ср. синтез альдегидов по Мейеру, М-35). Так, из 0(--)-глицеринового альдегида посредством циангидрино-вого синтеза получают D(—)-винную кислоту (параллельно с мезо-винной кислотой):  Аллильных производных Аллильной перегруппировкой Ацетатного буферного Алюминиевой проволоки Амфотерными соединениями Аминогруппа находится Аминокислоты содержащие Аминокислот соединенных Аммиачного холодильного |
- |
Навигация