Термины, связанные с цементом. Альдегида примечание

Главная --> Справочник терминов

Альдегида примечание Получение ш-нягростярола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор- 21 г едкого натра в 50 г ВОДЬР. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают 'Прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда лроба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее 'приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой яигростирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, иромьгвают водой и очищают перекристаллизацией яз этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г98. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол", Получение а-анизалиденпитроэтана ($-р-мето«сифеиил-а-метил-а-нитро-этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. пл. 48° S5.

Получение а $-днфенил-а-цианзтилена. К хорошо перемешиваемой смеси 9,5 г бензальдегида и 10 г цианистого бензила .прибавляют около 5 сма 20%-ног о раствора этилата натрия. При этом реакционная смесь разогревается и начинает выделяться белый кристаллический осадок. Через некоторое время осадок отфильтровывают, промывают водой, а затем 'Спиртом для удаления иепрореагировавших альдегида и нитрила. После перекристаллизации из кипящего спирта продукт плавится при 86° 98.

творах, но она становится чувствительнее, если к раствору альдегида прибавляют небольшое количество сулемы.

К ЕС,Зг а-оксиизомаслнного альдегида прибавляют по капли 40 мл 10°/п-ного водного раствора едкого натра. ПолучениЦ раствор для завершения реакции нагревают на йодянР

о-Иитробензиловый спирт и о-нитробензойная кислей [68]. К 30,2 г о-иитробензойного альдегида прибавляют один прием 60 г 35°/n-uoro водного растлора едкого натр После кратковременного встрнхипания смеси она снача^ разжижается, а затем, когда температура достигнет 4S полностью затлерде.вяет. (]месьразбавляют большим код; честжш ноды и извлекают о-нитробензиловый спирт эфиро; Выхчд чистого вещесгла, имеющего после одной перекр сталли.чации из 5П°/п-ного спирта т. пл. 74°, составляет 13,S (91%). 11од[(ислением 1делочного раствора, огташпе.го после извлечения о-питробепзилового спирта, получают о-н тробензойиую кислоту. Выход чистой кислоты, имеющ< после перекристаллизации из воды т. пл. 14G", составлю 15,2 г (9(3%).

К полученному бесцветному раствору глутарового альдегида прибавляют в следующем порядке: 350 мл воды, 50 г (0,74 моля) продажной хлористоводородной соли метиламина, растворенной в 500 мл воды, 83 г (0,57 моля) ацетондикарбо-новой кислоты (примечание 3), растворенной в 830 мл воды, а также 88 г (0,25 моля) кристаллического двухзамещенного фосфорнокислого натрия (КааНРСц • 12Н2О) и 7,3 г (0,18 моля) едкого натра, растворенных при нагревании в 200 мл воды. При этом выделяется углекислота и рН раствора, равный вначале 2,5, после перемешивания смеси в течение 24 час. з токе азота возрастает до 4,5. Прибавляют 33 мл концентрированной соляной кислоты и, чтобы завершить дркарбоксилпров;1.-нне, раствор нагревают 1 час на паровой бане (примечание 4]. После того как раствор охладится до комнатной температуры, к нему прибавляют раствор 75 г едкого натра в 100 мл воды (примечание о) п смесь, имеющую щелочную реакцию, экстрагируют восемью порциями по 250 мл хлористого метилена (примечание 6). Соединенные вытяжки сушат сернокислым натрием, выпаривают примерно до объема 500 .мл (примечание 7) н фильтруют через колонку с окисью алюминия

Растворяют 56,1 г (0,3 М) альдегида Цинке при нагревании в 120 мл абсолютного этилового спирта и оставляют медленно остывать (см. примечание 2). К охлажденному раствору альдегида прибавляют 21,6 г (0,3 М) свежеперегнанного циклопептадиепа (см. примечание 3) и смесь быстро при энергичном размешивании и небольшом охлаждении приливают к приготовленному заранее раствору этилата натрия. Последний готовят растворением 6,9 г (0,3 М) металлического натри:т в 125 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную массу выдерживают при периодическом размешивании 30 минут при комнатной температуре, а затем охлаждают льдом. Выпавший при этом фульвен отсасывают, промывают два раза порциями, по 30 мл холодного абсолютного этилового спирта, хорошо отжимают. Осадок переносят в 150 мл 3%-ной уксусной кислоты, размешивают, снова отсасывают, промывают снова водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Некрнсталлизо-ьанный продукт представляет собой порошок кирпично-крас-ного цвета. Получают 57,8 г фульвена (82% теоретического). Для последующей операции—замыкания фульвена в азулен—• применяется обычно неочищенный препарат. Фульвен можно перекристаллизовать из петролейного эфира (фракция 60— 80°), для этого на каждый грамм фульвена берут 20 мл петролейного эфира. Перекриеталлизованный фульвен представляет собой красивые разветвленные красные иголки с т. пл. 112— 112,5°. Фульвен с течением времени полимеризуется, поэтому хранить его долго нельзя.

(0,5 моля) изомасляного альдегида. Прибавляют изомасляный

Реакция Лейка рта в случае потопов ведет к первичным аминам. В литературе существует определенное мнение, что в случае альдегидов образуются третичные амины или смеси третичных, вторичных и первичных аминов [124]. Недавно было показано, что, пользуясь следующей методикой, ароматические альдегиды легко могут быть превращены н первичные амины: ре-акидю ведут в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой JT небольшим дефлегматором. 0,1 моля альдегида прибавляют по цаплям прп встряхивании к 50 г (0,8 моля) формиата аммония (или соответствующему количеству формамид-формиатной смеси, см. выше) при 165°. Температуре реакционной смеси дают подняться до 185-—190° и удерживают ее па этом уровне ко время прибанлеття оставшегося альдегида. Вначале отгоняется некоторое кгыичестпо последнего, но затем реакция идет бея потерь. Отогнанный альдегид собирают и возвращают в реакционную смесь. Прябанление карбонильного соединения занимает 30—40 мин., и в большинстве случаев реакция заканчивается при 185-—190" в течение 3 час., включая время прибавления. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют 100 мл концентрированной соляной кнс.юты и к течение двух часов кипятит с обратным холодильником. Затем сильно подщелачивают крепким раствором едкого натра и амин отгоняйте с паром, собирая отгон в соляную кислоту. Раствор выпаривают досуха, осадок подщелачивают концентрированным раг-твором щелочи и амин извлекают. Вытяжку сушат сплавленным едким натром, эфир отгоняют и амин перегоняют. Выходы первичных аминов по этому методу хорошие [125].

Получение w-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение Объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда проба смеси полностью растворяется е воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании к раствору 100 сч3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой нитр'ОСтирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. лл. 57—58°; выход около 60 г96. Аналогичным образом получается /ниетокси-ш-нитростирол"', Получение з-анизилиденнитроэтана {$-р-мет<зксифепил-а-метил-а-нитро-этилена). К смбСи 1 г иитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. ял. 48° в5.

Получение afi-днфенил-а-цианэтилена. К хорошо перемешиваемой смеси 9,5 г бензальдегида и 10 г цианистого бензила прибавляют около 5 см5 20%-ного раствора этилата натрия. При этом реакционная смесь разогревается и начинает выделяться белый кристаллический осадок. Через некоторое время осадок отфильтровывают, промывают водой, а затем .спиртом для удаления иепрореагировавших альдегида и нитрила. После перекристаллизации из кипящего спирта продукт плавится при 86° 9§.

В стакан емкостью 800 мл наливают 200 мл (0,2 моля) 1 н. раствора NaOH и растворяют в нем при комнатной температуре 24 г (0,2 моля) чистого салицилового альдегида (примечание 1). К раствору добавляют 284 г (0,24 моля) 3%-ной перекиси водорода. Жидкость несколько темнеет, и ее температура повышается до 45— 50°. Смесь оставляют на 15—20 часов, после .чего добавляют несколько капель уксусной кислоты для нейтрализации небольшого избытка раствора NaOH, переливают в перегонную колбу и упаривают досуха на водяной бане, в вакууме. Твердый остаток выскребают из колбы при, помощи длинного металлического шпателя, тщательно' измельчают и нагревают почти до кипения со 100 мЛ толуола, которым предварительно тщательно ополаскивают перегонную колбу. Смесь фильтруют через складчатый фильтр экстрактора (рис. 181) и извлекают кипящим толуолом в течение 5 часов. f;,:

К раствору 41,6 г (0,25 моля) очищенного 2,3-диметоксибенз-альдегида (примечание 1)в 150 мл 95% -ного этилового спирта прибавляют раствор 23,4 г (0,75 моля) метиламина в 50 — 75 мл воды (примечание 2). Смесь нагревают до кипения, помещают в толстостенную склянку емкостью 500 мл (примечание 3) и прибавляют к ней в качестве катализатора 6 г никеля Ренея (примечание 4). Затем склянку присоединяют к прибору для гидрирования при низких давлениях1 и систему промывают водородом; после этого смесь взбалтывают с водородом при начальном давлении 3, 1 am до тех пор, пока не будет поглощено 0,25 моля газа и поглощение его не прекратится (примечание 5).

В колбу помещают 60,8 г (0,4 моля) 2-окси-З-метоксибенз-альдегида (примечание 2) и 200 мл 2 н. раствора едкого натра (0,4 моля). Смесь перемешивают до тех пор, пока почти все твердое вещество не перейдет в раствор. После этого мешалку заменяют капельной воронкой, в которую наливают 284 мл (0,5 моля) 6%-ной перекиси водорода (примечание 3). Последнюю прибавляют порциями по 20—25 мл, время от времени взбалтывая реакционную смесь. Эта операция занимает около 1 часа; температуру поддерживают в пределах 40—50°. После прибавления первой порции перекиси водорода температура поднимается приблизительно до 45е и раствор становится темным. Прежде чем прибавлять следующую порцию перекиси, выжидают, пока температура упадет до 40°.

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, защищенным хлоркаль-циевой трубкой, делительной воронкой, трубкой для подачи азота и термометром, помещают раствор 0,515 моля бромистого метилмаг-ния в 250—350 мл эфира (1,5—2,0н. раствор). При помощи бани со льдом и водой смесь охлаждают до температуры ниже 10°; затем пускают в ход мешалку и к содержимому колбы прибавляют раствор 66,1 г (0,50 моля) коричного альдегида (примечание 1) в 60 мл абсолютного эфира, регулируя скорость прибавления таким образом, чтобы температура не поднималась выше указанного предела. Во время прибавления раствора (что занимает около 1 часа) через колбу пропускают медленный ток сухого азота (примечание 2).

После этого холодильник и мешалку отъединяют от колбы и ее содержимое переносят в делительную воронку емкостью 500 мл. Затем прибор собирают вновь, но уже без трубки для подачи азота и без хлоркальциевой трубки, и в колбу помещают 175 'мл 30%-ной (по весу) серной кислоты. Не применяя охлаждения, но при энергичном перемешивании с помощью мешалки Гершберга («Синт. орг. прел.», сб. 2, стр. 298, рис. 12), сделанной из нихромовой проволоки, при 1500—1700 об./мин. (примечание 3) к кислоте быстро прибавляют эфирный раствор продукта присоединения коричного альдегида к бромистому магнию. Продолжительность прибавления (5—7 мин.) лимитируется только эффективностью холодильника. Затем колбу нагревают, чтобы поддержать спокойное кипение смеси. Нагревание продолжают в течение такого периода времени, чтобы от начала гидролиза всего прошло 20 мин. После этого содержимое колбы немедленно переносят в 1-литровую делительную воронку; нижний водный слой отбрасывают, а эфирный

Этиловый эфир а.-ацетил-$-(2,3-диметоксифенил)-акриловой кислоты. В 1 -литровую круглодонную колбу, снабженную водоотделителем («Синт. орг. преп.», сб. 3, стр. 505, рис. 21) и обратным холодильником, помещают 183 г (1,1 моля) 2,3-диметоксибенз-альдегида (примечание 1) и 130 г (1,0 моль) ацетоуксусного эфира.

Водоотделитель наполняют бензолом, к смеси прибавляют еще 70 мл его, и для растворения 2,3-диметоксибензальдегида содержимое колбы нагревают. Затем к смеси прибавляют 4мл пиперидина и 12 мл ледяной уксусной кислоты, после чего содержимое колбы нагревают при температуре кипения в течение 2 — 3 час. (примечание 2). Затем смесь охлаждают, выливают в делительную воронку, добавляют к ней 800 мл эфира и раствор промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором двууглекислого натрия, 5%-пым раствором уксусной кислоты и дважды водой, каждый раз порциями по 200 мл. Вытяжки сушат над безводным сернокислым магнием (около 250 г). После фильтрования эфир и бензол отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Выход вязкого желтого масла с т. кип. 186 — 190°

» 80—84° (21 мм) Ацеталь [}-этоксипропионового альдегида (примечание 6)

Выход ацеталя акролеина составляет 89—108 г (24—30% тео-ретич.); выход ацеталя р-этоксипропионового альдегида равен 104—132 г (21—26% теоретич.; примечание 7).

В 2-литровой конической колбе нагревают на электрической плитке при постоянном взбалтывании смесь 160 г (0,96 мол.) верат-рового альдегида (примечание 1), 192 г (1,07 мол.) растертой в порошок сухой гиппуровой кислоты (см. стр. 158), 80 г (0,98 мол.) растертого свеже сплавленного уксуснокислого натрия и 300 г (278 мл; 2,9 мол.) высококачественного уксусного ангидрида. Вначале смесь становится почти твердой, потом, по мере повышения температуры, она постепенно превращается в жидкость и окрашивается в темножелтый цвет (примечание 2). Как только продукт станет вполне жидким, колбу переносят на кипящую водяную баню и продолжают нагревание в течение 2 часов. За это время часть

Затем продукт реакции охлаждают до —5° (примечание 5) и при этой температуре в течение 1 часа приливают раствор 200 г (4,5 мол.) уксусного альдегида (примечание 6) в 250 мл абсолютного эфира.

Аллильных соединений Аллильное окисление Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике