|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегида растворяют Гидрирование кротонового альдегида происходит на медном катализаторе (содержание меди до 60—65%). Смесь после гидрирования подается на разделительную колонну. Многозначительным представляется авторам и последний (третий) результат, касающийся спирта. Аналогичные данные были еще в 1939 г. приведены Ньюиттом и Бакстом [91], также констатировавшими значительное образование метилового спирта при пижнетемпературном и холодно-пламенном окислении ацетальдегида. Можно предположить, что возникновение спирта при окислении альдегида происходит по пути, аналогичному тому, какой принят в ряде схем (Пиза, Льюиса и Эльбе, Штерна и, наконец, самого Норриша) для образования спирта нз углеводорода: металлом). Это превращение выполнено с помощью LiAlH4, LiAlH(OEt)3 [281], А1Н(СН2СНМе2)2 [282] и NaAlH4 [283]. Метод с использованием гидридов металлов дает хорошие результаты для алифатических и ароматических нитрилов. Восстановление до альдегида происходит [284] и при обработке нитрила гипофосфатом натрия и никелем Ренея в водной уксусной кислоте в присутствии пиридина или в муравьиной кислоте [285], а также при действии цинка в присутствии катализатора — кобаламина — в водной уксусной кислоте [286]. Еще один метод превращения нитрилов в альдегиды (через ион нит-рилия) упоминался при рассмотрении реакции 16-28. OS, 111,626, 818; 51, 20. Такое взаимодействие известно как направленная альдольная реакция. Аналогичные реакции проведены с а-литиированными диметилгидразонами альдегидов и кетонов [399]. Присоединение а-углерода ацетальдегида к группе С = О кетона или другого альдегида происходит при использовании енолята LiCH = = CHOEt[400]. При осторожном выпаривании водного раствора муравьиного альдегида происходит его полимеризация и образуется твердый полимер муравьиного альдегида—так называемый параформаль-дегид- Молекулярный вес "его во много раз больше молекулярного веса муравьиного альдегида. При нагревании параформаль-дегида снова образуется муравьиный альдегид. Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт: водится, проста. Тонкоизмельченный никель ускоряет реакцир [35]. Если взять два различных альдегида, происходит так называемая перекрестная реакция Канниццаро. Обычно в качестве одного из .компонентов берут формальдегид, тогда второй альдегид восстанавливается до первичного спирта с отличным выходом [36]. ') Димеризация антрацен-9-альдегида происходит, как было остроумно Таким образом основным побочным продуктом, образующимся из альдегидов при синтезе пластификаторов, является карбо-новая кислота. Эта кислота превращается в сложный эфир моно-карбоновой кислоты, если разложение альдегида происходит на стадии синтеза, или способствует гидролизу и деструкции пластификатора, если они образуются из ацеталя при хранении пластификатора. Кроме того, наличие ацеталей в пластификаторе может способствовать снижению температуры вспышки и удельного объемного сопротивления. А ц с т а л и а, /5-н е и а с ы щ е н н ы х альдегидов (кроме коричного альдегида) 391 по вышеописанному способу не получаются, так как одновременно с образованием альдегида происходит присоединение спирта по .месту двойной связи с образованием /3-алкоксиальдегид-ацеталей. Акролеин даст со спиртом уже при нагревании до 50'' и без катализатора ацсталь /S-этоксипропионового альдегида 392: Если самоокисление альдегида происходит в присутствии ангидрида кислоты, то, как сказано выше, получается перекись12S. О приготовлении гидроперекисей при действии кислорода или кислородсодержащих газовых смесей на альдегиды см. D. R. Р. 269937 (С. 1914, I, 716) и D. R. Р. 272738 (С. 1914, I, 1615). О методах получения перекисей ацилов см. D. R. Р. 403052 {С. 1925, II, 1241). 3-Формилкоричная кислота. 45 г (0,34 моля) изофтале-вого альдегида растворяют в 75 мл спирта и прибавляют 6 мл пиридина. К перемешиваемому раствору, нагретому на паровой бане, прибавляют по каплям в течение 5 час. раствор 33 г (0,32 моля) малоновой кислоты в 110 мл спирта. После того как прибавлена вся малоновая кислота, раствор нагревают еще в течение 1,5 час. и затем отгоняют 100 мл спирта. Охлаждают и отфильтровывают выделившееся твердое вещество, которое промывают 30 мл спирта и 150 мл холодного хлороформа для удаления непрореагировавшего изофталевого альдегида. Получают 41 г 3-формилкоричной кислоты, загрязненной 1,3-фенилендиакриловой кислотой [131]. 2-Ацетилбензофуран. 100 г салицилового альдегида растворяют в 400 мл спирта и нагревают с 50 г едкого кали до тех пор, пока не будет получен раствор соли. Полученный раствор переносят в колбу емкостью 1 л и при перемешивании медленно прибавляют 75,8 г (вычисленное количество) хлорацетона. После того как закончится энергично протекаю- 13 г свежеперегнанного бензойного альдегида растворяют в 15мл 95%-ного этилового спирта. Раствор вливают в трехгорлую кол- 20 s свежеперегнанного фурилакролеина и 25 г кретонового альдегида растворяют в 100 мл 70-проц. этилового алкоголя и при комнатной температуре смешивают с 8 г пиперидинацетата. Смесь веко ре темнеет и приобретает красную окраску. Примерно через один час начинается выпадение красных кристаллов, которые после восьмидневного стояния отсасывают и промывают 70-проц. алкоголем. После сушки выход сырого продукта составляет свыше 20 г. Получение п-метилфенилметилкарбинола. 9 г уксусного альдегида растворяют в 30 мл абсолютного эфира и полученный раствор по каплям при механическом перемешивании и охлаждении прибавляют к раствору бромистого п-метилфенилмагния. После прибавления всего раствора уксусного альдегида удаляют баню со льдом и реакционную смесь выдерживают, пока ее температура не сравняется с комнатной, после чего колбу нагревают в течение 15 минут на водяной бане для окончания реакции. Затем реакционную массу снова охлаждают льдом и по каплям прибавляют концентрированную соляную кислоту (уд. в. 1,19) в количестве 12 мл в 12 ж/г воды. При этом раствор станогштся прозрачным. Эфирный слой отделяют, а водный слой дважды промывают эфиром по 12—20 мл. Соединенные эфирные вытяжки энергично встряхивают в делительной воронке с 10 мл 10%-ного раствора бисульфита натрия для удаления иепрореагировавшего уксусного альдегида, затем промывают небольшим количеством раствора соды ДО' щелочной реакции и водой, после чего высушивают хлористым кальцием. Эфир отгоняют, а оставшийся в колбе n-метилфенилметилкарбинол перегоняют в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и температуре 110°. Выход 20 г, что составляет 80% от теоретического. 13 г свежеперегнанного бензойного альдегида растворяют в 15 мл Восстановление алифатического альдегида посредством амальгамы натрия. Альдегид, например 10 г масляного альдегида, растворяют в воде (250 г) и к рас- Оба фильтрата от натриевой соли альдегида объединяют и упаривают до 1/4 первоначального объема. Выпавший но охлаждении осадок представляет собой натриевую соль 3-нитросалицилового альдегида. Ее отсасывают и кристаллизуют из воды. Перекристаллизованную соль 3-нитросалицилового альдегида растворяют в горячей воде и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Полученный 3-нитро-салициловый альдегид очищают кристаллизацией из 10%-ной 112 Для получения ацетилгликоль-альдегида 5 г гликолевого альдегида растворяют при 0° и сильном размешивании в течение получаса в смеси 25 см3 сухого пиридина и 15 см3 уксусного ангидрида. Через 15 мин. начинается выделение бимолекулярного ацетата, которое заканчивается в течение 1 часа; ацетат отфильтровывают и хорошо промывают эфиром. Выход 3,8 г, или 45% теории. 10 г циаигидрина коричного альдегида растворяют в 30 см3 эфира и при охлаждении льдом и взбалтывании прибавляют концентрированную соляную кислоту до прекращения растворения последней. Через 10 мин. колбу вынимают нз бани со льдом, закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре. Вскоре раствор окрашивается в красный цвет, и одновременно начинается выделение кристаллов, частично представляющих собой хлористый аммоний. Через 3 дня, когда количество осадка перестает увеличиваться, прибавляют холодную воду и небольшое количество эфира, взбалтывают, отделяют эфир и по его удалении получают кристаллический продукт. 5-Арилиден-6-фурфурилиденциклогексаноны (2). Смесь 10 г (0.06 моль) фур-фур илиденциклогексанона 1 [1] и 0.06 моль ароматического альдегида растворяют в 15 мл z'-PrOH. При интенсивном перемешивании добавляют по каплям 12 мл 20% водного раствора NaOH. Смесь выдерживают в течение двух часов и нейтрализуют 2% НС1. Выпавшие кристаллы желтого цвета отфильтровывают. Получают соединение 2, выход 60-92%. Гпл 135°С (R = Вг). 11 г кротонового альдегида растворяют в 54 г уксусного ангидрида и прибавляют 0,1 г гидрохинона (или фентиазина) и 0,2 г я-толуолсульфокислоты, при этом смесь постепенно саморазогревается до 70°; через 1 ч реакция заканчивается и температура падает. Полученный таким образом раствор 4,4-диацетоксибуте-на-1 медленно по каплям в течение 30 мин прибавляют к раствору 30 г малеинового ангидрида в 50 мл уксусного ангидрида и 0,2 г и-толуолсульфокислоты, нагревают 6 ч при 140° (с обратным холодильником), охлаждают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы отфильтровывают (10 г), фильтрат снова кипятят 14 ч и после отгонки растворителя выделяют еще 20 г аддукта. Всего получают 30 г (55—60%) аддукта с т. пл. 335° (с разложением).  Аллильной перегруппировке Аллильного бромирования Аллильном положении Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами Аммониевые соединения |
- |
Навигация