Термины, связанные с цементом. Альдегидов альдегиды

Главная --> Справочник терминов

Альдегидов альдегиды Недавно (Ланге, 1962) предложен новый хороший метод получения протокатехового альдегида, заключающийся в деметилировании ванилина действием хлористого алюминия и пиридина. Суспензию хлористого алюминия (1,1 же) в растворе ванилина (1 же) в дихлорме-тане перемешивают при 30—35 °С и медленно добавляют пиридин (4,4 же), после чего реакционную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником при 45 °С в течение 24 ч. Выход кристаллического протокатехового альдегида составляет 87%.

2) 2,4,6-Триметилбензальдегид из соответствующего галогешгро-. изводного и перокси-трет-бутилатл калия. К 16,9 г 2,4,6-триметил-бензилхлорида, растворенного в 100 мл метилового спирта, добавляют 12,8 г перокси-/ире/и-бутил ата калия. Реакционную смесь нагревают 5 ч, метиловый спирт удаляют отгонкой, а остаток в эфире промывают водой, и после концентрирования фракционируют,, причем выход альдегида составляет 58% [100].

2. При окислении 2-гидроксиметил-1-метилбензимндазола персульфатом кали в присутствии AgNO3 выход альдегида составляет 26% [432]. Применение в каче стве окислителе активной МпСЬ позволяет повысить выход до 60—65%,

гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см. выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн тонн в год. Частично масляный альдегид перерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн тонн ежегодно), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этил-гексанол. Это превращение достигается в две стаднн: альдольной конденсацией альдегида и последующим гидрированием а,р-непредельного альдегида:

В литровую колбу, снабженную обратным холодильником, пометают смесь 56 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды н вносит в нее затем полученную пвтриеьую соль. Смесь слегка нагревают, при этом начинает выделяться двуокись углерода и выпадает масло. Затем реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 часа. По охлаждении выпавшее масло экстрагируют 150 м л бензола. Бензольную вытяжку промывают 200 т воды, помещают в колбу Клзйзена емкостью 0,5 л. бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирал фракцию, кишвдую при И)—93° (10 мм) или 73>—7fi? (4 мм) (температура масляной банк 120—130°). Выход гидратрошвого альдегида составляет 50—60 е (66—70% теоретического). [Org. Synth., 24, 87 (1944).]

Проверявшие синтез нашли, что неочищенный хлорметилнафта-лин, полученный согласно прописи, приведенной в «Синт. орг. преп.», сб. З1, можно применять с хорошими результатами. В соответствии с приведенными указаниями нафталин, параформальдегид и соляную и фосфорную кислоты кипятят с обратным холодильником. После того, как неочищенный препарат будет промыт водой, 10%-ным раствором поташа и вновь водой, его растворяют непосредственно в 500 'мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной 500 мл воды, и обрабатывают с помощью описанного выше способа гексаметилен-тетрамином. Общий выход почти бесцветного а-нафтойного альдегида составляет 162 г; т. кип. 162—164° (18 мм); п2к 1,6503 (выход составляет 52%, считая на нафталин).

о-Нитробензальдегид. Суспензию 51,6 г диацетата в смеси 500 г (272 мл) концентрированной соляной кислоты, 450 мл воды и 80 мл спирта перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 45 мин. Затем смесь охлаждают до 0°; твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой (примечания 6 и 7). Сырой препарат очищают быстрой перегонкой с водяным паром. При этом применяют эффективный холодильник длиной 100 см и тщательно охлаждают приемник. В течение получаса собирают приблизительно 3500 мл дестиллата; последний по охлаждении фильтруют и о-нитробензальдегид сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход о-нитробенз-альдегида составляет 23,7 г (74% теоретич.); т. пл. 44—45°.

бром-л-ксилола и 200 мл концентрированной серной кислоты (95%-ной). Реагенты тщательно смешивают, встряхивая колбу. Для создания некоторого разрежения прибор присоединяют к водоструйному насосу и через капиллярную трубку пропускают в колбу ток воздуха, чтобы облегчить быстрое удаление бромистого водорода. Содержимое колбы нагревают на масляной бане до 70Э и, по мере того как выделение газа становится менее бурным, температуру бани постепенно повышают до 110° (примечание 3). Реакцию можно считать законченной, когда получится совершенно прозрачный раствор и прекратится выделение газа (примерно через 2,5 часа). После этого колбу охлаждают и содержимое ее выливают в сосуд, в котором находятся 600 г измельченного льда. Твердое кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и перекристаллизовывают из 600 мл 10%-ного метилового спирта с добавлением 1 г угля для обесцвечивания, чтобы освободить препарат от желтой окраски. Небольшое количество нсрастворившегося тетрабромксилола отфильтровывается вместе с углем; все вместе промывают на фильтре двумя порциями горячего 10%-ного метилового спирта по 100 мл. Выход чистого терефталевого альдегида составляет 21,7—22,5 г (81—84% теоретич.); т. пл. 115—116°.

Выход 3-этоксипропионового альдегида составляет 22—24 г (7—8% теоретич.), а выход ацеталя Р-этоксипропионовопо альдегида 166—193 г (31—39% теоретич.); <' 1,4067, а? 0,898.

Раствор с помощью 100 мл воды переносят в 3-литровую трехгорлую колбу, в которую предварительно загружают 200 г колотого льда и снабжают эффективной механической мешалкой и делительной воронкой, содержащей раствор .375 г (9,4 моля) едкого натра в 1 л воды. Водный раствор щелочи (примерно одну треть) прибавляют по каплям при перемешивании (примечание 6), остальные две трети раствора прибавляют быстро при энергичном перемешивании (примечание 7); полученную суспензию быстро нагревают до кипения, дают ей охладиться до комнатной температуры, после чего помещают в холодильник на ночь. Осадок отфильтровывают и снова суспендируют в 1 л воды. Большая часть неорганических примесей растворяется, препарат отфильтровывают, промывают тремя порциями, воды по 300 мл и сушат на воздухе. Выход индол-3-альдегида составляет около 120 г '(97% теоретич.); его т. пл. 196—197°. Полученный по этой "методике индол-3-альдегид достаточно чист для большинства применений, но в случае необходимости /его можно перекристаллизовать из этилового спирта (примечание 8).

Выход неочищенного альдегида составляет 7,3—8,1 г (72,6—80,5%, считая на 2,5,7-триметил-8-ацетоксихиполии); т. пл. 107—108°. Его перекристаллизовывают из 230—250 мл циклогексана с применением активированного угля и получают 4,7—6,3 г (46,7—62,6%) альдегида ст. пл. 109—110°. Из маточного раствора можно выделить еще 0,6—1,3 г менее чистого вещества.

Полимеризация альдегидов. Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации; при определенных условиях их молекулы взаимодействуют друг с другом, образуя более сложные вещества — полимеры, имеющие одинаковый с мономерами состав (эмпирическую формулу), но большую молекулярную массу, являющуюся суммой молекулярных масс образующих их мономерных молекул (стр. 73).

Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число /г), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры — полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной п), обладающие разнообразными свойствами (стр. 150). Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.

82. Получение и некоторые свойства альдегидов. Альдегиды могут быть получены различными способами; из них укажем три. 1. Окисление первичных спиртов:

Получение альдегидов. Альдегиды образуются при действии на магнийорганические соединения эфиров ортомуравьиной кислоты. В первой стадии реакции образуются ацетали, которые далее в кислой среде гидролиз уются с образованием альдегидов. Образовавшиеся ацетали могут также реагировать далее, образуя простые эфиры:

Большинство методов синтеза ароматических альдегидов из производных карбоновых кислот дублируют реакции получения алифатических альдегидов, описанные ранее в предыдущих разделах. Здесь мы приводим некоторые важные реакции, характерные для синтеза именно ароматических альдегидов. Альдегиды получают из ароматических нитрилов по реакции Г.Стефена (1925), которая заключается в пропускании безводного хлористого водорода через раствор интрила и безводного двухлористого олова, полученного из олова и SnCLt, в абсолютном эфире. Нитрил присоединяет молекулу хлористого водорода с образованием имидохлорида, который восстанавливается двухлористым оловом до альдимина. Гидролиз альдимина дает альдегид с превосходным выходом:

16.3.7.6. АУТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ Альдегиды медленно окисляются в нейтральной среде на воздухе при

Получение альдегидов. Альдегиды образуются при действии на маг-

Эта реакция особенно хорошо протекает при применении диалкил-альдегидов, являющихся высшими гомологами изомасляного альдегида, так как эти соединения с трудом вступают в конкурирующую реакцию альдольной конденсации. а,3-Ненасыщенные альдегиды типа а-этил-3-пропилакролеина, не имеющие атома

(16). Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.

Окисление альдегидов ">. Альдегиды тщательно сушат над хлористым кальцием и непосредственно после перегонки в струе водорода через высокий наполненный СаС12 дефлегматор вводят в стеклянные шарики, которые запаивают и взвешивают. Эти шарики разбивают в растворе гидроперекиси Оензойной кислоты в хлороформе. Расход тиосульфата после первого обесцвечивания составляет около 10% общего количества. Конечная точка наблюдается лишь через 1—2 часа.

Окисление альдегидов. Альдегиды окисляются К. к. в присутствии спиртов с образованием эфиров соответствующих карбоновых кислот; выходы высокие [1].

Аллильное окисление Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике Ацетильное производное