Главная --> Справочник терминов


Альдегидов протекает 5. Для определения закона, по которому происходит накопление перекисей и альдегидов, авторы рассматривают полулогарифмическую анаморфозу концентрационных кривых этих веществ; для верхнетемпературного и для холоднопламенного окисления были получены, вплоть до момента максимальной скорости реакции, прямые линии (рис. 150 и 151). Накопление перекисей и альдегидов происходит, следовательно, в обоих случаях по экспоненциальному закону.

Трактовка, которую авторы дают этим членам уравнения, сводится к следующему. Член а связан с накоплением в течение периода индукции формальдегида, а член р — с накоплением высших альдегидов. Период индукции заканчивается, когда оба эти продукта накапливаются до определенных количеств. Несколько подробнее авторы высказываются о членер. Образование высших альдегидов происходит, по их предположению, путем гомогенного распада перекисей, образующихся в периоде индукции. Перекиси, кроме того, могут гетерогенно распадаться, не давая альдегидов. Поэтому добавление инертного газа, предотвращающего диффузию перекисей к стенке, будет уменьшать период индукции. В общем р,

Обычно после гидролиза в качестве продукта получают спирт, но иногда (особенно в случае ароматических альдегидов) происходит элиминирование и продуктом является олефин. Поскольку реактив Гриньяра невозможно получить из а-гало-генозамещенных сложных эфиров, то метод весьма полезен, хотя в этой реакционной системе идут и конкурирующие реакции, и выходы иногда невелики. Аналогичная реакция (называемая реакцией Блэза) проведена и с нитрилами [344]:

Полимеризация альдегидов происходит в результате разрыва двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме

Легче всего расщепляются производные кетонов, немного труднее — производи ныс1 ароматических альдегидов; расщепление производных алифатических альдегидов происходит в наиболее жестких условиях. Оксимы расщепляются легче, чем гидра-уоны. Гидролиз простых оксимов и гндразонов протекает гладко, в то время как при расщеплшни иаонитрозоиетонов иногда возникают затруднения. Гидролиз ведут в соляной пли разбавленной серной кислотах и для повышения растворимости иногда добавляют спирт. Для расщепления легко разлагающихся карбонильных производных с успехом применяются щавелевая, фталевая или уксусная кислоты, Оущеприменнмый метод предложен Тиманном [462]. Он заключается в том, что оксимы или семикарба-зоны летучих с паром альдегидов перегоняют в токе водяного iiapa с фта левым ангидридом: выходы почти количественные.

В случае альдегидов происходит присоединение водорода альдегидной грушш, Б результате чего образуются кетоны.

Реакции Гриньяра включают атаку анионом какого-либо субстрата — процесс, отчасти напоминающий только что рассмотренные реакции конденсации. При получении альдегидов происходит атака какого-либо производного муравьиной кислоты, причем первоначально происходит координация через атом магния, например:

Из этих примеров видно, что название альдегидов происходит от соответствующего углеводорода с добавлением окончания -ешь. Однако используется чаще не номенклатура ИЮПАК, а рациональная классическая, по которой название их отвечает той кислоте, в которую они переходят на третьей стадии окисления атома углерода.

Гидроперекисьбензойной кислоты бы л а применена также для окисления альдегидов88. Сделанное при этом наблюдение имеет большое значение для суждения о механизме процесса окислены. Явление это следующее. В то время как свободная гидроперекись бензойной кислоты выделяет из подкисленного раствора йодистого калия сразу эквивалентное количество иода, выделение иода при окислении альдегидов происходит не сразу: после восстановления иода серноватистокислым натрием происходит новое выделение иода. Полное же выделение иода требует довольно продолжительного времени. Аналогичные явления были установлены и при окислении ацетона гидроперекисью бензойной кислоты и при действии этой гидроперекиси на этиленоксиды.

Альдегиды р-ряда отличаются от а-альдегидов по реакции с ароматическими аминами. [3-Фуранальдегиды образуют с уксуснокислым анилином нормальный анил, в то время как у а-альдегидов происходит расщепление кольца с образованием окрашенных в темносиний цвет производных оксиглу-гаконового альдегида. Фурфурол по своим реакциям очень напоминает бён-зальдегид.

Альдегиды р-ряда отличаются от а-альдегидов по реакции с ароматическими аминами. [3-Фуранальдегиды образуют с уксуснокислым анилином нормальный анил, в то время как у а-альдегидов происходит расщепление кольца с образованием окрашенных в темносиний цвет производных оксиглу-гаконового альдегида. Фурфурол по своим реакциям очень напоминает бён-зальдегид.

Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями.

Реакция восстановлении ароматических альдегидов протекает гладко. Феполал* дегиды тоже могут быть восстановлены, хотя часто с плохими выходами. Примеро гладко протекающей реакции может служить получение л-оксибенаилового спирт [299J но обычному методу. Попытки восстановить ванилин и вератровый альдега не увенчались успехом [300].

F 'Л^ Алъдольная конденсация чисто алифатических альдегидов протекает однозначно только в тех случаях, когда из двух молекул одного альдегида одна фигурирует ? качестве активной С—Н-коыпоненть1, а другая — в роли акцептора протонов:

Аналогично реакции альдолизации альдегидов протекает реакция альдольной конденсации двух молекул кетона:

Аналогично реакции альдолизации альдегидов протекает реакция

Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями

(16). Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.). Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(1). В противоположность существовавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной температуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образующегося непосредственно из реагентов:

Конденсация с выделением воды. Типичным примером такого процесса является альдольно-кротоновая конденсация, приводящая к образованию а-, {5-ненасыщенных кетонов или альдегидов. Протекает она под действием щелочных агентов — карбонатов, фосфатов, сульфитов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей, алкоголятов. В некоторых случаях конденсация протекает в присутствии разбавленных кислот. На первой стадии реакции происходит образование альдолей (альдегидоспиртов или кетоспиртов).

Конденсация с выделением воды. Типичным примером такого процесса является альдольно-кротоновая конденсация, приводящая к образованию а-, {5-ненасыщенных кетонов или альдегидов. Протекает она под действием щелочных агентов — карбонатов, фосфатов, сульфитов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей, алкоголятов. В некоторых случаях конденсация протекает в присутствии разбавленных кислот. На первой стадии реакции происходит образование альдолей (альдегидоспиртов или кетоспиртов).

Нейтральный рутениевый комплекс (50) активен при гидрировании алифатических и ароматических альдегидов при 160—200 °С и 15 атм' Н2 [97]; при этом получаются спирты с высоким выходом. Иридиевый комплекс (51) в уксусной кислоте восстанавливает альдегиды в соответствующие спирты в мягких условиях (50 °С, 1 атм Нг) [схема (7.78)], но непригоден для восстановления кетонов [98]. Было установлено, что восстановление ненасыщенных альдегидов протекает неселективно и приводит к смесям насыщенных и ненасыщенных спиртов и насыщенных альдегидов.

ление множества других альдегидов, протекает по схеме, аналогичной окислению олефинов с образованием перкислот




Аллильного окисления Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике Ацетильное производное Аморфного материала

-